Способ получения алифатических -дикетонов
О П И С А Н И E (ii) 454l96
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20.07.72 (21) 1813837. 23-4 (51) М. Кл. С 07с 49, 12 с присоединением заявки ¹
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 25.12.74. Бюллетень ¹ 47
Дата опубликования описания 27.02.75 (53) УДК 547.442.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения
М. Г. Виноградов, С. П. Веренчиков и Г. И. Никишин
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинскопо
1 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ у-ДИКЕТОНОВ
ГосудаРствеииый комитет (32) Приоритет
Изобретение относится к способам получения алифатических у-дикетонов, которые являются полупродуктами органического синтеза.
Известен способ получения алифатических у-дикетонов, заключающийся в том, что монокетон, например метилэтилкетон или метилизобутилкетон, подвергают взаимодействию с солью меди (П) в метанольном щелочном растворе, содержащем пиридин, триэтиламин, трифенилфосфин и метилат натрия, при 40 С.
Однако вследствие неустойчивости кетонов в сильнощелочных растворах и образования наряду с у-дикетонами других побочных продуктов, например а-метоксикетонов, селективность способа невысока.
Кроме того, технологическое оформление процеса сложно, так как помимо монокетона и соли металла необходимо вводить в раствор еще четыре компонента, причем для приготовления щелочного катализатора применяют металлический натрий.
Предлагаемый способ получения алифатических у-дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окисленной форме при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами отличается тем, что, с целью повышения селективности процесса и упрощения его технологии, в качестве соединения металла переменной валентности используют соединения марганца (Ш), например трпацетат марганца. Предпочтительно процесс вести при 40 †1 С и молярном соотношении соли марганца (I I I) и исходного
5 кетона, равном 0,01 — 1: 1, в присутствии полярного растворителя, например уксусной кислоты.
Благодаря тому, что при проведении предлагаемого способа не требуется применения
10 щелочных катализаторов, у-дикетоны образуются с высокой селективностью. Способ прост, так как для получения целевого продукта монокетон нагревают с соединением одного из перечисленных выше металлов и у-дикетон
15 выделяют из реакционной смеси дистилляцией. Поскольку в предлагаемом способе не требуется введения в исходную смесь дополнительных компонентов, таких как метилат натрия, метанол, пиридпн, триэтпламин и
20 трифенилфосфин, значительно упрощается технология процесса, облегчается выделение целевого продукта.
Способ одинаково пригоден для получения у-дикетонов, исходя из ацетона и из его гомо25 логов (диэтилкетона, дипропилкетона и др.)..
Выход у-дикетонов составляет 90 — 100с о в расчете на вступивший в реакцию монокетон.
B процессе реакции металл в используемой соли переходит из высшего валентного состоя30 ния в низшее. Например, из триацетата мар 454196
Составител Р. Марголииа
Текред T. Миронова
Корректор Н. Лебедева
1 сдактор О. Кузнецова
Заказ 250/3 Изл. М 239 Тираж 506 Подписное
Ц11ИИПИ Государственного к: и;.итгта Совета Министров СССР по дела:в изобоегеиий и открытий
Москва. )К-35, Рауки< каи . аб., д. 4/5
Типография, пр. Сап;и ова, 2
3 ганца количественно образуется диацетат марганца.
1 сходную соль регенерируют окислением диацетага, используя перманганат калия, кислород в присутствии уксусного альдегида, перуксусную кислоту, или электрохимическим методом.
1L р и м е р 1. Смесь 26,8 r (0,1 моль)
Мп1ООС1.Нв)з 2НвО, 58 г (1 моль) ацетона и
20 мл уксусной кислоты встряхивают в запаяннои ампуле при 90 С до исчезновения кор» невой окраски трехвалентного марганца (3 час). Реакционную массу отфильтровывают от выпавшеи в осадок соли двухвалентного марганца, отгоняют не вступивший в реакцию ацетон, остаток обрабатывают водой, смесь экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором соды, водой, сушат и перегоняют. Выделяют 0,8 r ацетонилацетона, выход
96%, считая на вступивший в реакцгпо ацетон, т. кип. 74"С/10 мм рт. ст.
Найдено, /o. С 62,89; Н 8,73.
C- Н„О, Ьычислено, %: С 63,13; Н 8,83.
ИК-спектр: 1720 см — (C=O). ПМР-спектр:
2,03 м. д. (С вЂ” СНз, спнглет), 2,52 м. д. (C — СНз, синглет), в СС14 относительно гексаметилдисилоксана. Идентичность полученного и эталонного образцов ацетонилацетона г,одтверждена с помощью газо-жидкостной хроматографии.
Пример 2. Смесь 26,8 г (0,1 моль)
Мп(ООССНа)з.2HвO, 70 мл (0,5 моль) дипропилкетона, 22 мл бензола и 100 мл уксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле ilp1(70 С до исчезновения кори 1невой окраски раствора. Реакционную массу фильтруют, фильтрат промывают зодой, затем раствором соды, сушат и перегоняют. Выделяют 3,4 г 5,6диэтил-4,7-декандиона в виде эквимолярной смеси мезо-и рацемической форм, выход 98%, 5 считая на вступивший в реакцию кетон, т .кип.
98 — 100 C/0,5 мм рт. ст.
Найдено, %: С 73,84; Н 11,21.
С ьаН2 0
Вычислено, %: С 74,28; Н 1 1,57.
10 ПМР-спектр: 0,8 м. д. (СНз — СН, триплет), 1,08 — 1,83 м. д. (СНв — CH3, мультиплет), 2,08 — 2,9 и. д. (— СН вЂ” С вЂ” и СНв ив С, мультиплет), в СС14 относительно гексаметплдисилоксана.
Предмет изобретения
1. Способ получения алифатпческих /-дикетонов путем взаимодействия кетона с соединением металла переменной валентности в окпс20 ленной форме при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективностп процесса и упрощения его технологии, в качестве соедине25 пня металла переменной валентности используют соединен: я марганца (III), например триацетат марганца.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 40 — 150 С.
30 3. Способ по пп. 1 и 2, о тл и ч а ю шийся тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении соли марганца (III) и исходного кетона, равном 0,01 — 1: 1.
4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и й35 ся тем, ITQ процесс ведут в присутствии IIOлярного растворителя, например уксусной кислоты.
