Способ получения сложных эпоксиэфиров ненасыщенных кислот

 

ОЛ ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

< п 466222

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 26.06.73 (21) 1943106/23-4 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 076 1/22

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.04.75. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 12.12.75 (53) УДК 547.392.4 26.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. Н. Уткин и О. А. Ермаков (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЫХ ЭПОКСИЭФИРОВ

НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ

ГосУдаРственный комитат (32) Приоритет

Изобретение относится к способу получения эпоксиэфиров ненасыщенных соединений, в частности сложных эфиров олеиновой кислоты или ее аналогов, Известен способ получения эпоксиэфиров путем эпоксидирования исходного ненасыщенного эфира при мольном соотношении между уксусной кислотой, перекисью водорода и эфиром, равном 0,75: 1,3: 1, при 60 — 80 С в присутствии в качестве катализатора сополимера стирола с 8% дивинилбензола. Целевой продукт выделяют известными приемами.

Недостатком такого способа является длительность процесса, сократить который можно только за счет значительного увеличения количества катализатора (до 150% от общего веса уксусной кислоты), что связано с большими его потерями вследствие быстрого разру шения в окислительной среде. Недостатком процесса является также большое количество сточных вод, которые образуются из уксуснокислого маточника и промывных вод со стадии отмывки сырого эпоксидированного продукта от уксусной кислоты, оставшейся в нем после разделения фаз. Содержащие уксусной кислоты в маточнике не превышает 30% и для ее регенерации необходимы сложное оборудование и большие затраты энергии, поэтому по известному способу ее не регенерируют, а сбрасывают в сточные воды. Таким образом, при осуществлении известного способа полностью теряется уксусная кислота и образуется большое количество сильно загрязненных сточных вод. Кроме того, в качестве катализа5 тора рекомендуется применять сополимер стирола только с 8% дивинилбензола, что ограничивает выбор катализатора.

С целью устранения указанных недостатков предложено процесс вести при мольпом соот10 ношении между уксусной кислотой, перекисью водорода и эфиром, равном 3: 1, 5: 1.

В условиях предлагаемого способа образование надуксусной кислоты протекает с максимальной скоростью и концентрация ее так 5 же достигает максимального значения, что и определяет высокую скорость образования соответствующих эпоксиэфиров. Установлено, что избыток уксусной кислоты не вызывает гидролиза эпоксидированного продукта, поэ20 тому высокая скорость эпоксидирования сложных эфиров олеиновой кислоты и ее аналогов нс сопровождается одновременным их разложением. Это позволяет сократить процесс и получить продукт требуемого качества. Катализатором может служить сополимер стирола с содержанием дивинилбензола 2 — 16%, используемый не менее двух раз.

Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты, эпоксидирование в течение зп 2 — 3 час при 60 80 С в присутствии 1,25—

4CG?22

Предмет изобретения

Составитель М. Меркулова

Техред 3. Тараиенко

Редактор 3. Горбунова

Корректор А. Галахова

Заказ 2805/14 Изд. № 636 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

5% катализатора от веса олеата или до 5,5% от общего веса уксусной кислоты и перекиси водорода. При использовании больших количеств уксусной кислоты образуется маточник, содержащий 50 — 60% уксусной кислоты, которая легко регенерируется наиболее простым методом — ректификацией. Все это делает целесообразным удаление из сырого эпоксидированного продукта содержащейся в нем уксусной кислоты отгонкой в вакууме. Полученный при этом конденсат также содержит

55 — 65% уксусной кислоты, который вместе с маточником подвергают ректификации. Ректификат в количестве не менее 80% возвращают в цикл. Отгонка уксусной кислоты из сырого продукта и последующая ректификация маточника и конденсата позволяют резко снизить количество сточных вод и избежать их загрязнения уксусной кислотой.

Пример 1. В эмалированный реактор емкостью 50 л загружают 15,5 кг (0,0394 кг/моль) 2-этилгексилолеата с йодным числом не менее 70 г йода на 100 г продукта, затем вносят 1,56 кг сополимера стирола с 8% дивинилбензола (с влажностью 50%), что составляет 5% (сухого) катионита от веса олеата или 5,5% от общего веса уксусной кислоты и перекиси водорода. Далее при 20—

25 С загружают 7,1 кг (0,1182 кг/моль) ледяной или синтетической (сорт 1) уксусной кислоты и при размешивании нагревают до

40+2 Ñ. Затем при этой температуре в течение 20 — 30 мин загружают 6,69 кт (0,0591 кг/ моль) пергидроля. Далее всю смесь размешивают при 70+-2 С еще 2,5 час, после чего эпоксидированный продукт отделяют от катализатора и уксуснокислого маточника. Основную часть оставшейся в эпоксидированном продукте уксусной кислоты отгоняют в вакууме при 70 С, а следы ее отмывают незначительным количеством 1%-ного раствора едкого натра и водой. После отделения промывной воды эпоксидировапный эфир сушат в вакууме при 70 — 100 С. Маточник и конденсат отправляют на ректификацию, а ректификат—

99,5%-ную кислоту возвращают в цикл.

Выход продукта 94 — 96% на олеат. Качество продукта отвечает следующим требова5

30 пням: эпоксидное число не менее 3,2% кислорода, йодное число не более 3 г йода на

100 r продукта, кислотное число не более

0,5 мг КОН на 1 г продукта, летучие не более 0,5%.

2-Этилгексилэпоксистеарат с такими характеристиками используется для стабилизации поливинилхлорида и композиций на его основе, Пример 2. К колбу, снабженную термостатированной баней и холодильником, мешалкой и термометром, загружают 197 r (0,5 г/моль) 2-этилгексилолеата, 19,7 r сополимера стирола с 8% дивинилбензола (пористый катионит) и 90 r (0,5 г/моль) уксусной кислоты с концентрацией не ниже 98 5%, смесь нагревают до 40 2 С и в течение 10—

20 мин загружают 85,0 г (0,75 г/моль) 30%ной перекиси водорода. Затем всю смесь нагревают до 70 1-2 С и перемешивают еще в течение 1,5 час. Выход 2-этилгексилэпоксистеарата и его качество такие же, как в примере 1.

Пример 3. В условиях примера 2 проводят эпоксидирование 2-этилгексилолеата в присутствии сополимеров стирола с дивинилбензолом в количестве 2 — 16% .

П р и мер 4. В условиях примера 2 в течение 3 — 3,5 час проводят эпоксидирование сложных эфиров 2-этилгексанола и аналогов олеиновой кислоты — смесей олеиновых, пеларгоновой, линолевой, линоленовой кислот, Способ получения сложнь1х эпоксиэфиров ненасыщенных кислот путем эпоксидирования сложного эфира ненасыщенной кислоты смесью уксусной кислоты и перекиси водорода при нагревании в присутствии сополимера стирола с дивинилбензолом в качестве катализатора с выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, его ведут при мольном соотношении между уксусной кислотой, перекисью водорода и сложным эфиром, равном 3: 1, 5: 1.