Способ получения акриламида или метакриламида
САНИЕ
ОП И
ИЗОБРЕТЕНИЯ (и) 469243
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 13.12.?1 (21) 1724583/23-4 (32) Приоритет 14.12.70 (31) 110514/70 (33) Япония
Опубликовано 30.04.75. Бюллетень ¹ 16 (51) М. Кл. С 0?c 103/56
Государственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.398.1 (088.8) Дата опубликования описания 14.11.75 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Киетака Есимура, Сиро Асано и Тадатоси Хонда (Япония) Иностранная фирма
«Мицуи Тоацу Кемикал Инкорпорейтед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАМИДА ИЛИ
МЕТА КР ИЛАМИДА
Изобретение относится к области получения акриламида или метакриламида, которые могут быть широко использованы в химической промышленности и в других отраслях народного хозяйства.
Известен способ получения акрила мида или метакриламида путем обработки акрилонитрила илп метакрилонитрила водой нли донором воды в присутствии катализатора на основе металлической меди, например меди
Ренея, меди Уильмана, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
Недостатком такого способа является низкая степень конверсии технологического процесса (48 — 50%), обусловленная невысокой скоростью реакции.
С целью устранения вышеуказанного недостатка предлагается использовать катализатор, содержащий промотор — медную соль неорганической или жирной кислоты в количестве 4 — 400 ррт в воде.
В качестве промотора катализатора целесообразно использовать сульфат, нитрат, хлорид, бромид или йодид меди, а также медную соль жирной кислоты — уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, пеларгоновой, каприновой, ундекановой, лауриновой, тридекановой, миристиновой, пентадекановой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадекановой или арахиновой.
Процесс можно проводить при повышенной тем пер атуре — от 50 до 300 С.
Количество используемого в процессе катализатора составляет 0,1 — 1000 г на 1 моль акрилонитрила.или метакрилонитрила, а промо1О тор катализатора целесообразно брать в количестве от 5 до 400 частей/ млн. от расчетного количества меди и остатка воды.
Введение в катализатор промотора на основе соли меди позволяет повысить конверсию
15 технологического процесса до =71,5%.
Пример 1. Эксперимент проводят, используя известную аппаратуру.
Нитрат меди добавляют к воде в количестве
10 частей/млн. из расчета по чистой меди. Во20 ду подают со скоростью 700 г/час, а акрилонитрил — со скоростью 140 r/÷àñ. Температура реакции 120 С, средняя продолжительность процесса в реакторе 60 мин, давление в нем (измеренное по азоту) — 4 кг/см -. Количест25 во катализатора — меди Ренея — в реактове составляет 240 г.
Результаты исследования полученной реакционной жидкости с помощью газовой хрома469243
Ъ тографии показывают образование 40 г/час акрилонитрила и 134 г/час акриламида и отсутствие иных продуктов, кроме акриламида, или каких-либо побочных реакций. Данная величина соответствует степени конверсии
71,5 /ю в отношении акрилонитрила. Указанные условия реакции поддерживают примерно в течение трех дней. Анализ меди в реакционной жидкости показывает, что количество Си+ составляет 13,5 частей/млн., а количество
Cu++ очень невелико. Величина рН реакционной жидкости 6,5.
Количественное определение иона меди осуществляют способом полярографии. В качестности, Cu+ показал одноступенчатое затухание сигнала, соответствующее превращению:
Cu++ Cu+ Cu, следовательно, Cu + определяют по первой ступени сигнала, а Сп+ плюс
Сц++ определяют по второй ступени сигнала.
Для сравнения количество нитрата меди увеличивают в такой степени, что количество
Сц становится равным 100 частей/млн., и реакцию продолж"",ют. Результат анализа реакционной жидкости, спустя восемь часов показывает, что степень конверсии акрилонитрила в акриламид составлясT 68,4 /ю. Анализ мели в реакционной жидкости в указанный момент времени показал, что количество Cu-: составляет 160 частей/млп. и количество Cu- с>ыло очень небольшим. При повторснии указанного выше эксперимента без добавления в воду нитрата меди степень конверсии акрилопитрила в акриламид остается равной — 48 — 50ю/ю в течение примерно трех дней после начала протекания реакции.
П р и м с р 2. В чс,ырехгорлую колбу смкостью 100 мл вволят 2 г меди Ренея, 25 г акрилонитрила и 25 г волы, в которой сульфат меди растворят в таком количестве, что количество получаемого иона меди составляет 50 частей/млн., и смесь нагревают с обратным стеканием флегмы при температур;. — 70 С в течение 2 час, причем одновременно осуществляют перемсшивание в атмосфере азота.
Результат анализа реакционной жидкости, осуществляемого способом газовой хроматографии, показывает, что степень конверсии акрилонитрила в акриламил составляет 34,3 /ю и других побочных продуктов реакции не uбразовывалось.
При повторении примера 1 с использованием сульфата мели вместо нитрата меди степень конверсии акрилонитрила в акриламид поддерживают равной 67 — 70ю/ю в течение трех дней, и с помощью газовой хроматографии, кроме акриламида, не было обнаружено никаких других продуктов.
При повторении указанного выше эксперимента без добавления сульфата меди было найдено, что степень конверсии акрилонитрила в акриламид составляет лишь 24,2 /ю.
Пример 3. Вместо сульфата меди, применяемого в примере 2, используют хлорид мели и ведут процесс аналогично примеру 2, нагре5
20 5
30 зю
-1 ю ,0
55 вая смесь с обратным стеканием флегмы в течение 2 час.
Результат анализа полученной реакционной жидкости с помощью газовой хроматографии показывает, что степень конверсии акрилонитрила в акриламид составляет 32, 2ю/,, никаких других побочных продуктов реакции не оонар >кено.
Степень конверсии акрилонитрила в акриламид, спустя 1 час после начала реакции, составляет 18,1 ю/ю.
При повторении эксперимента без добавления хлорида меди степень .конверсии акрилонитрила в акриламил через 1 час после начала реакции составляет 13,0 /ю.
Пример 4. В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл вводят 2 г меди Ренея, 26,5 г акрилонитрила и 18,0 г волы, в которой ацетат меди растворяют в таком количестве, что количество иона меди составляет 100 частей/
/млн., и смесь нагревают с обратным стеканием флегмы 2 час при 70 С, причем одновременно осуществляют перемешивание в атмо сфере азота.
Результат анализа полученной реакц ючной жидкости способом газовой хроматографии показывает, что степень конверсии акрилопитрила в акриламид составляет 18,3ю ю, никаких других побочных продуктов реакции не обнару>кено.
При повторном проведении эксперимента осз добавления ацетата мели, осуществляемого для сравнения, было найдено, что степень конверсии акрилонитрила в акриламид составляетт 13,2 /ю.
Пример 5. 10 г окиси двухвалсптной меди, полученной из нитрата меди и каустической соды, восстанавливают водородом, пропускаемым со скоростью 100 см /ми, при температуре 200 — 250 С в течение 4 час. 6,6 г акрилонитрила и 36,2 г воды, к которой добавляют нитрат меди в таком количест; е, что содержание иона меди сосгавляет 50 частей/млн., лобавляют к указанной смеси, и смесь реагирует при температуре 70 С в атмосфере азота в течснис 2 час. Результат анализа реакцио1гной жидкости способом газовой хроматографии показал, что степень конверсии акрило1итрила
I3 акриламид составляет 57,2ю/ю и обнару>кено лишь очень незначительное количсстго побочных продуктов реакции.
При повторном проведении реакции без дооавлсния нитрата меди, осуществлясмо:î,лля сравнения, было найдено. ITo степень l(oilBLpcuu акрилонитрила в акриламид составляет 45 Зю/ю.
Пример 6. В колбу вводят 6,6 г акрилонитрила и 36,0 г воды, к которой добавляют нитрат меди в таком количестве, что количество ионов меди составляет 50 частей/M;IH., а также катализатор — 10 г меди Уильмана, полученной известным способом, и смесь реагирует при температуре 70 С в атмосфере азота в течение 2 час.
469243 меди сокращает
Таблица 2 точное количество цн-.рата срок службы катализатора.
Время реакции, Степень конверсии акрплонитрпла, og, Количество в воде. частей/млн. час!
35,0
10
33.6
10
29.0
10
28,3
500
19,7
500
10,2
500
590 0
Предмет изобретения
Таблица 1 без сульфат хлорид дооавления ацетат нитрат
4,6
4.5
4,8
4,6
4,1
Составитель Т. Калинина
Редактор Н. Спиридонова
Техред Г. Дворина Корректор Т. Гревцова
Заказ 2745i13 Изд. ¹ 1406 Тираж 529 По j!1!it. íît
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5
Типография, пр. Сапунова, 2
Результат анализа реакционной жидкости, осуществляемого способом газовой хроматографии, показывает, что степень конверсии акрилонитрила в акриламид составляет 38,9%, никаких других побочных продуктов реакции не обнаружено.
При проведении данной реакции для сравнения в отсутствии нитрата меди конверсия акрилонитрила в акриламид составляет
25 5%.
Пример 7. В четырехгорлую колбу объемом 100 мл вводят 2 г меди Ренея, которую получают и промывают водой, 4,2 г метакрилонитрила и Зб,0 г воды. Реакцию проводят при температуре - 80 С, атмосферном давлении и одновреме перемешивании.
Результаты, полученные при добавлении -плей меди в воду в таком количествс, чтооы содержание меди составляло 50 частеи% лн., приведены в табл. 1
Количество образующегося метакриламида (г) при добавлении солей меди
Пример 8. Используя ту же аппаратуру, что и в примере 1, и загружая в колбу 22 г меди Ренея, используемой в качестве катализатора, реакцию проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Спустя 14 час после начала реакции, рассчитанная концентрация нитрата меди (по С ++) увеличивается от 10 до
500 частей/млн., и реакция протекает дополнительно 1б час.
В течение двух периодов конверсия акрилонитрила в акриламид изменяется, как указано в табл. 2, свидетельствуя о том, что избы1. Способ получения акриламида или метакриламида путем обработки акрилонитрила или метакрилонитрила водой или донором воды в присутствии катализатора на основе металлической меди, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии, используют катализатор, содержащий промотор — медную соль неогранической или жирной кислоты в количестве 5 — 400 рри в воде.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промотора катализатора используют сульфат, нитрат, xëoðèä, бромид илп йодид меди.
35 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что B качестве промотора катализатора используют медную соль уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой, энаптовой, каприловой, псларгоновой, каприновой, 40 ундекановой, лауриновой, тридекановой, миристиновой, пентадекановой, пальмптнповой, маргариновой, стеариновой, нонадекановой или арахиновой кислоты.
