Способ получения бензотиофана

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 482454

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.02.74 (21) 2000312 23-4 с присоединением заявки Юе (23) Приоритет

Государстееииык комитет (51) М. Кл. С 07d 63(08

Совета Министров СССР ел „и„б„, „„„- Опубликовано 30.08.75. Бюллетень _#_ 32 (53) УДК 547.732.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 04.01.76 (72) Авторы изобретения

А. Д. Беренц, А. Б. Воль-Эпштейн, Е. Я. Гамбург, А. А. Кричко и Т. Ф. Мальгина

1 Т Г.: (71) Заявитель

Институт горючих ископаемых

L (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОТИОФАНА

Изобретение относится .к усовершенствованию способа получения бензотиофана, который может найти применение как реактив, исходный продукт для синтеза биологически активных соединений и красителей.

Известны способы получения бецзотиофана путем ппопускания р-оксиэтилфенилсульфида при температуре 300 С пад окисью алюминия или цеолитом, взаимодействия о-этилфенола с сероводородом при 350 С в присутствии алюмосиликата или цеолита, восстановления бензотиофен-1,1-диоксида литийалюминийгидридом, восстановления бензотиофена натрием в спиртовом растворе.

Недостатками этих способов являются труднодоступность исходных соединений, многостадийность, а также технологическая сложность процесса.

Известен также способ получения бензотиофана путем восстановления бепзотиофена водородом под давлением (111 атм) при

438 С в отсутствие катализаторов. При этом способе возможен гидрогенолиз целевого продукта в условиях реакций.

С целью повышения селективности процесса предлагают проводить гидрирование бензотиофена в присутствии палладийсульфидного катализатора при температуре 220 — 300 С и давлении 1 †1 ат.

Предлагаемый способ позволяет получать бензотиофан с выходом за проход до 60 от исходного бензотиофана при селективности процесса 90 — 100 .

По предлагаемому способу гидрирование бепзотиофена осуществляют на проточной установке в присутствии палладийсульфидного катализатора при температуре 220 †3 С, давлении 1 †1 ат, объемной скорости подачи сырья 0,1 — 30 час — и соотношении водо10 рода и бензотиофена 200 — 2000 л на 1 кг.

В качестве исходного соединения применяют бензотиофен, выделяемый из каменноугольной смолы, из нефтепродуктов или получаемый синтетическим путем. Бензотиофен

15 гидрируют в чистом виде или в растворе углеводорода. Растворителями могут слу?кить парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды с т. кип. ниже 200 С, например н-гептан, н-нонан, циклогексан, бензол, толу20 ол и др.

Палл адийсульфидный катализатор содержит

0,1 — 5,0o палладия на активной у-окиси алюминия. Era приготовляют по следующей методике. Таблетки технической окиси алюминия

25 марки МЛ-15 пропитывают раствором хлористого палладия в слабой соляной кислоте, затем эти таблетки обрабатывают сероводородом при атмосферном давлении в интервале температур 20 — 60 С (температура может быть и более высокой). В этих условиях хло482454

Составитель Г. Павелко

Редактор Т. Никольская Техред T. Курилко Корректор А. Дзесова

Заказ 3051 13 Изд. № 1751 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 ристый палладий переходит в сульфидную форму.

Перед работой осерненный катализатор активируют водородом под давлением 20 ат, температуре 150 — 300 С.

Один из образцов катализатора после активации содержит палладия 0,5, серы 0,2%.

Переработку бензотиофена целесообразно осуществлять в условиях, при которых степень его превращения в бензотиофан составляет до 50%. В этом случае продуктов гидрогенолиза практически не образуется. Из гидрогенизата ректификаций выделяют бензотиофан (чистота не менее 99,0%), а непревращенный бензотиофен возвращают на гидрирование. При полной переработке бензотиофена по такой схеме выход бензотиофана составляет около 90 .

Предлагаемый способ получения бензотиофана отличается высокой селективностью процесса и простотой технологического оформления.

Пример 1. Коксохимический бензотиофен (температура кристаллизации 30,3 С, содержание основного вещества 96,6о/в) гидрируют в виде 50%-ного (по весу) раствора вн-гептане на катализаторе в осерненной форме при

260 С, давлении 50 ат, oR емной скорости

0,7 час- и подаче 1000 л водорода на 1 кг бензотиофена.

Получают гидрогенизат следующего состава, вес. % (без учета и-гептана): бензотиофан 51,5, бензотиофен 45,7, этилбензол 2,1, сероводород 0,6; селективность процесса

91 о/

100 г гидрогенизата 70%-ного раствора бензотиофена в и-гептане ректифицируют на колонке эффективностью 30 теоретических тарелок с флегмовым числом 15, Получают фракцию с т. кип. до 225 С (выход 61,4%), содержащую и-гептана 49,5%, бензотиофена

50,5%, фракцию с т. кип. 225 — 230 С (выход

2,6%), содержащую бензотиофена 44,8%, бензотиофана 55,2%, фракцию с т. кип. 230—

232,5 С (выход 1,5%), содержащую бензотиофена 22,6%, бензотиофана 87,4% (эти фракции возвращают в сырье для гидрирования), бензотиофан с т. кип. 232,5 — 235 С (выход

32,5о/ ).

Содержание основного вещества 99,5 ; изб 1,6012, d " 1,1122. 5 Остаток с т. кип. выше 235 С получают в количестве 0,5%, потери составляют 1,5 /о.

Предмет изобретения

1. Способ получения бензотиофана каталитическим гидрированием бензотиофена при повышенной температуре и давлении с последующим выделением целевого продукта из25 вестным способом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, гидрирование проводят на палладийсульфидном катализаторе при температуре

220 — 300 С, давлении 1 — 100 ат и объемной

30 скорости 0,1 — 3,0 час- .

2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что бензотиофен гидрируют в растворе парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов.

35 3. Способ по п, 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что содержание палладия в катализаторе соста вл яет О, 1 — 5,0% .