Способ получения -капролактама

 

Союз Советских

Социалистических

Уеслублик 48245I

ОП И

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ ТВ7 (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 17.12.70 (21) 1602235/23-4 (32) Приоритет 18.12.69 (31) W 12р/144438 (33) ГДР

Опубликовано 15.08.75. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 20.05.76 (51) М. Кл. С 07d 41/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий с (53) УДК 547.466.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эрнст Шмитц, Ханс-Ульрих Хейне и Зигфрид Шрам (ГДР) Иностра н ное предприятие

«ФЕБ Лейна-Верке» Вальтер Ульбрихт» (71) Заявитель (ГДР) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е-КАПРОЛАКТАМА

ИЛИ АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ е-КАПРОЛАКТАМА

Данное изобретение относится к области получения е-капролактама или алкилпроизводных е-капролактама.

Известен способ получения е-капролактама или алкилпроизводных е-капролактама путем термической изомеризации спироциклических оксазиридинов, в частности 2-метил-3,3-пентаметиленоксазиридина, при температуре

300 С.

Недостатком этого способа является проведение процесса в газовой фазе при высоких температурах.

Для упрощения процесса и расширения ассортимента продуктов предложен способ получения е-капролактама и алкилпроизводных е-капролактама, отличительная особенность которого состоит в том, что изомеризацию 3,3-пентаметиленоксазиридина и его

С-алкилпроизводных проводят в присутствии катализаторов, содержащих соли, окиси и комплексы соединений ванадия, бора, молибдена, гадолиния, самария, европия, тулия, иттербия, лютеция и лантана отдельно или в их смеси при 20 — 160 С, предпочтительно

40 — 120 С, в инертном растворителе, например бензоле, бензине.

Продукты реакции выделяют известными методами.

Предложенный способ дает возможность получать е-капролактам или алкилпроизводные е-капролактама с высоким выходом (88 — 99%) при более низкой температуре.

Кроме того, предложенный способ дает возможность получать наряду с известными алб килпроизводными е-капролактама новые

С-алкилпроизводные е-капролактама, которые ранее этим способом не получали.

Пример 1. Раствор 104 г (0,92 моль)

3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 4,5 л бензола, который содержит избыточный циклогексанон, от получения изоксима, подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником, и нагревают до кипения. Добавляют раствор

2,44 r (1 ммоль на 100 моль изоксима) ванадилдиацетилацетоната (VO (С5Н702) е) в

100 мл бензола и нагревают полученный раствор 5 мин до кипения. После отфильтровывапия коагулировапного катализатора из раствора отгоняют сначала бензол при нормальном давлении, затем циклогексанон прп

20 мм рт. ст. Получают 103 г (0,91 моль) е-капролактама (99% от теории) в виде почти бесцветной кристаллической массы. Со25 держание е-капролактама 99%. При вакуумной дистилляции 139 С (12 мм рт. ст.) получают бесцветный продукт с т. пл. 68 — 69 С.

Пример 2. Раствор 104 г (0,92 моль)

3,3 -пентаметиленоксазиридина (циклогексазо нопизоксима) в 4,5 л бензина с пределом кп482451

3 пения 120 — 140 С подают в колбу емкостью

5 л, снабженную обратным холодильником, и смешивают при 100 С с раствором 4,25 г (1,2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдибензоилацетоната (VO (C pHgOg) g) в 100 мл толуола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 100 С. После отфильтровывания коагулированного катализатора получают с помощью дистиллирующей переработки фильтрата аналогично примеру 1, 101 r (0,895 моль) е-капролактама, соответственно выходу 97 /о от теории.

Пример 3. Раствор 48,5 r (0,43 моль)

3,3 -пента метиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2,4 л толуола подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, смешивают при 105 С с раствором 1,12 r, (0,7 ммоль на 100 ммоль изоксима) ди- (8-гидрооксихинолин) -диоксованадиевой (V) -кислоты (VOOH (CgHGNO) g) в

30 мл циклогексанона. Полученный раствор перемешивают еще 10 мин при 105 С.

После разделения получают 47,5 r (0,42 моль) е-капролактама, соответственно выходу

98 /о от теории.

Пример 4. Раствор 14,6 г (0,129 моль)

3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 820 мл ксилола, который содержит еще от получения изоксима избыточный циклогексанон, подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при 140 С и перемешивании раствор 0,685 г (2 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 30 мл ксилола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при 140 С. После разделения аналогично примеру 1 получают 12,1 г (0,107 моль) е-капролактама (83 /О от теории).

Пример 5, Раствор 12,7 г (0 112 моль)

З,З-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 760 мл диэтилового эфира подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при 30 С и перемешивании раствор 0,595 г (2 ммоль на

100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 20 мл циклогексанона. Полученный раствор нагревают до 30 С и перемешивают до тех пор, пока взятая проба не будет больше показывать способность окисления по отношению к раствору иодистого калия в ледяной уксусной кислоте. После разделения по примеру 1 получают 11,2 г (0,099 моль) в-капролактама.

Пример 6. Раствор 30,2 г (0,238 моль)

4-метилциклогексанспиро - 3 - оксазиридина (4-метилциклогексанонизоксима) в 1700 мл толуола подают в колбу, снабженную обратным холодильником, и вводят при температуре 100 С и перемешивании раствор 0,946 r (1,5 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 40 мл толуола. Полученный раствор перемешивают еще 5 мин при

100 С. После разделения аналогично приме5

4 ру 1 получают при дистилляции под вакуумом (116 С/1,5 мм рт, ст.) 28,7 г (0,226 моль) у-метил-К-капролактама с точкой расплава

45 — 46 С (95% от теории).

Пр имер 7. Раствор 19,6 r (0,139 моль)

4 - этилциклогексанспнро - 3 - оксазиридина (4-этилциклогексанонизоксима) в 800 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, и нагревают до кипения. Добавляют раствор 0,625 г (1,7 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетопата в 30 мл толуола и нагревают полученный раствор 10 мин до кипения.

После разделения аналогично примеру 1 получают при дистилляции под вакуумом (160 — 165 С/151 мм рт. ст.) 18,5г (0,131 моль) у-этил-е-капролактама с точкой расплава

56 — 57 С (94 /о от теории).

П р имер 8. Раствор 22,0 г (0,130 моль)

4-трет-бутилциклогексанспиро-3 - оксазиридина (4-трет-бутилциклогексаноизоксима) в

780 мл толуола подают в колбу емкостью

1 л, снабженную обратным холодильником, и вводят при температуре 110 С при перемешивании раствор 0,55 r (1,6 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 25 мл толуола.

Полученный раствор перемешивают 10 мин при 110 С, после разделения аналогично примеру 1 получают при дистилляции под вакуумом (140 — 141 С/1 мм рт. ст.) 20 r (0,118 моль) у-трет-бутил-е-кaпpoлактaмa с точкой расплава 156 С (91 /о от теории).

Пример 9. 10 r пятиокиси ванадия и раствор 115 г (0,905 моль) 4-метилциклогексанспиро-3-оксазиридина (4-метилциклогексанизоксима) в 4,2 л толуола подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником. Раствор нагревают при перемешивании до тех пор, пока взятая проба не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают при вакуумной дистилляции (116 С/1,5 мм рт. ст.)

54 r (0,425 моль) у-метил-в-капролактама с точкой расплава 45 — 46 С, соответственно выходу 47% от теории. Пятиокись ванадия, оставшаяся при декантировании, может быть использована для перегруппировки следующей партии.

Пример 10. 10 г кристаллического сернокислого ванадия (VOSO4 ЗН О) и раствор

47,1 r (0,417 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2540 мл толуола подают в колбу, снабженную обратным холодильником. Раствор нагревают при перемешивании с обратным холодильником до тех пор, пока взятая прооа не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют. Разделяют аналогично примеру 1. Получают 24 г (0,213 моль) е-капролактама, соответственно выходу 51 /о от теории. VOSOg ЗН О, оставшийся при декантировании, может быть ис482451

Выход

Состав катализатора

% от теории моль

6l,0,0,54

25,4 WOs, 40,0 ЧзОз

2,6 РзОз, 32,0 SiOa

25,9 ЖОз, 40,8 ЧзОз

1,3 ВзОз, 32,0 $10з

37 8 ЖОз, 17 9 ЧзОз

12,3 РзО;; 32,0 SiO

55,5 %0з, 26,3 ЧзОз

18,2 РзОз

91,7 а-Л1зОз

5,5 ЧзОз1 2,8 МоОз

56,5

0,50

53,1

0,47

62,1

0,55

47,5

0,42

Выход

Катализатор, окись

% от теорий моль

4!

41

51

46

Самария

45 Европия

Тулия

Иттербия

Лютеция

Лапта на

7,86

5,86

5,86

7,30

6,58

6,73

0,069

0,052

0,052

0,064

0,058

0,059

Выход

Состав, %

% моль

57

0,328

0,27

37

30,6

НзВОз

В-изо-(ОСзНи) g пользован для перегруппировки следующей партии.

Пример 11. 10 кг катализатора (состав, %: 15,7 V 05, 20,8 В О, и 63,5 Ti02) и раствор 113 г (1 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 4,38 л ксилола, который содержит циклогексанон от производства изоксима, подают в колбу емкостью 5 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании выдерживают при 120 С так долго, пока взятая проба не будет больше показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают 65,6 r (0,58 моль) в-капролактама (58% от теории).

Оставшийся катализатор при декантировании может быть использован для перегруппировки следующей партии.

Пример 12 — 16. При применении нижеприведенных катализаторов (по 10 г) при условиях примера 11 получают в-капролактам, выход указан ниже.

Пример 17. 5 г окиси бора и раствор

65 r (0,575 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 2,5 л толуола подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании нагревают с обратным холодильником, пока взятая проба не будет показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют и разделяют аналогично примеру 1. Получают (0,362 моль) в-капролактама (63% от теории). Катализатор, оставшийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.

Пример ы 18 — 19. При применении нижеприведенных соединений бора (по 5 г) при условиях примера 17 получают в-капролактам, который указан ниже.

Пример 20. 1 г окиси гадолиния и раствор 14,3 г (0,126 моль) 3,3-пентаметиленокса.зиридина (циклогексанонпзоксима) в 700 мл толуола подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником. Раствор при перемешивании нагревают до кипения, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. Органическую фазу декантируют. Разделение раствора происхо10 дит по примеру 1 и дает 8,74 r (0,077 моль) в-капролактама (61% от теории). Катализатор, оставшийся при декантировании, может быть использован для перегруппировки следующей партии.

l5 П р и меры 21 — 26. При применении нижеуказанных окисей (по 1 г) в условиях примера 20 получают в-капролактам; выход которого указан ниже.

Пример 27. 16,1 г (0,143 моль) 3,3-пента20 метиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 730 мл толуола, который содержит еще циклогексанон от получения изоксима, и

0,42 г (1 ммоль на 100 ммоль изоксима) мо50 либдендиацетилацетоната (Мо (СвН702) 2J подают в колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, Раствор нагревают до кипения при перемешивании, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. С помощью разделения органической фазы аналогично примеру 1 получают

5,5 г (0,049 моль) в-капролактам (34% от теории).

60 Пример 28. 15,2 r (0,134 моль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима) в 750 мл толуола и 053 г (1,5 ммоль на 100 ммоль изоксима) молибденгексакарбонила (Мо (СО) ) подают в колбу емкостью

1 л, снабженную обратным холодильником.

482451

Предмет изобретения

Составитель Л, Слесарева

Редактор Л. Герасимова Текред Н. Куклина Корректор О. Тюрина

Заказ 705 Изд. № 1912 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушокая наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

Раствор нагревают до кипения при перемешивании, пока взятая проба перестает показывать способность к окислению. При разделении органической фазы аналогично примеру

1 получают 5,6 г (0,05 моль) е-капролактама (37 /о от теории).

Пример 29. 500 мл (474 г) циклогексанона, 54 мл (600 мл) 11,2/о водного раствора аммиака, 400 мл воды и 2,4 л толуола взбалтывают в делительной воронке емкостью 6 л, смешивают с 580 мл раствора

0,7 М нейтрального хлорноватистокислого натрия (43,2 г) и сильно взбалтывают в течение полминуты. После этого отделяют органический слой (2,87 л), который содержит 57,0 г (0,504 ммоль) 3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксима), что соответствует выходу 87 /о от теории, считая на взятый хлорноватистокислый натрий. Органический слой 2,6 л, содержащий 51,6 г (0,456 ммоль)

3,3-пентаметиленоксазиридина (циклогексанонизоксим), предварительно осушенный взбалтыванием с безводным сульфатом натрия, подают в колбу емкостью 3 л, снабженную обратным холодильником, нагревают до кипения и добавляют раствор 1,27 г (1,05 ммоль на 100 ммоль изоксима) ванадилдиацетилацетоната в 50 мл толуола и перемешивают при кипении в течение 5 мин, после этого раствор охлаждают и отфильтровывают от коагулируемого катализатора.

Фильтрат, который содержит наряду с толуолом и циклогексаноном е,-капролактам, смешивают с 49,5 r циклогексанона для того, чтобы заменить использованный при получении 3,3-пентаметиленоксазиридина циклогексанон, и применяют для производства 3,3-пентаметиленоксазиридина соответственно вышеуказанному предписанию, Выход 3,3-пентаме8 тиленоксазиридина составил 87 /о от теории. в-1(апролактам, находящийся в органической фазе, переходит в водную фазу, из которой его получают с помощью экстракции

5 хлористым метиленом и дистилляции при

139 С/12 м м рт. ст. Получают 50,5 г (0,447 ммоль) в-капролактама, что составляет 98 /о от теории.

1, Способ получения е-капролактама или алкилпроизводных и-капролактама путем изо15 меризации спироциклических оксазиридинов, в частности 3,3-пентаметиленоксазиридина или его алкилпроизводных и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения

20 процесса и расширения ассортимента продуктов, в качестве алкилпроизводных 3,3-пентаметиленоксазиридина используют его С-алкилпроизводные, и изомеризацию ведут в присутствии катализаторов, содержащих соеди25 нения ванадия, бора, молибдена, гадолиния, самария, европия, тулия, иттербия, лютеция, лантана при 20 — 160 С в среде инертного растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

30 изомеризацию проводят при 40 — 120 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя применяют бензол, толуол, ксилол, бензин, эфир.

35 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что изомеризацию проводят в присутствии катализаторов, содержащих окиси, соли или органические комплексы названных элементов отдельно или в их смеси.