Способ непрерывного получения изоцианатов

 

ОП ЙСАН

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

И E

ИЗОЬЕЯтЕНИЯ (») 519129

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.02.67 (21) 1133752/23 — 4

2 (51) М. Кл.

С 07 С 119/042 (23) Приоритет (32) 28.02.66;

29. 11. 66 (31) 51387 (33) 85355 Франция (43) Опубликовано 25 06.76. Бюллетень М 23

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК

547.239.1.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания 23.04.77

Иностранцы

Луи Алеритиер и Марсель Реппер (Франция) Иностранная фирма

Сосьете Тулузеи де Продюи Шимик "Толошими (Франция) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

Предлагается способ непрерывного получения изоцианатов, широко используемых в химической промышленности.

Известен способ получения изоцианатов путем взаимодействия фосгена с солью амина в среде инертного растворителя, разложения образовавшегося при этом карбамоилхлорида при повышенной температуре и отвода из реактора выделяющегося хлористого водорода, содержащего фосген, разделения их, возврата фосгена в начало процесса и выделения целевого продукта известными приемами.

Взаимодействие фосгена с солью амина в инертном растворителе осушествляют при прямоточной о подаче исходных реагентов при 20 — 60 Си.какправило, используя значительный избыток фосгена.

Разложение карбамоилхлорида ведут в отдельной реакционной зоне при 80 — 230 С. о

Однако способ сложен по аппаратурному оформлению процесса, кроме того, необходимость использования избытка фосгена для достижения высоких выходов целевого продукта усложняет процесс в целом.

Предлагается способ непрерывного получения изоцианатов путем взаимодействия фосгена с солью амина в среде инертного растворителя, разложения

2 образовавшегося при этом карбамоилхлорида при повышенной температуре, отвода из реактора выделяющегося хлористого водорода, содержащего следы фосгена, и рекуперации целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, исходный газообразный фосген подают в основание реактора, в верхнюю часть которого вводят раствор или суспензию соли амина в противотоке к фосгену, поддерживая температуру в верхней части реактора 40 — 100 С а в нижней 100 — 180 С.

Процесс предпочтительно проводить при молярном соотношении фосгена и амина, равном 1:1, и при давлении не выше 4 атм.

В процессе в качестве соли амина желательно использовать гидрохлорид амина, получаемый взаимодействием раствора амина с газообразным хлористым водородом, выходящим из верхней части реактора. Однако можно применять и другие соли, например карбаматы.

Далее желательно для обеспечения безопасности процесса из газообраз:юго хлористого водорода, отходящего со стадии гидрохлорирования амина, удалять следы фосгена путем промывки растворителем, используемым для растворения или образо519129 вания суспензии соли амина в процессе фосгенирования.

Целесообразно также для упрощения отделения части фосгена газообразный хлористый водород перед промывкой охладить.

Реактор для проведения предлагаемого процесса представляет собой аппарат колонного типа, имеющий в верхней зоне рубашку для съема тепла экзотермической реакции фосгенирования амина, а в нижней зоне рубашку для подвода тепла, необходимого для разложения промежуточного карбамоилхлорида.

Такой реактор может быть выполнен в виде полой или заполненной инертной насадкой вертикальной трубы или в виде колонны, снабженной тарелками (предпочтителен тип "глубокие тарелки") . .Процесс в реакторе можно осуществлять при заполнении всего объема реакционной средой или же, например, в случае проведения процесса в тарельчатой колонне, при стекании жидкой фазы с каждой ступени (тарелки) навстречу поднимающейся газообразной смеси (хлористый водород и фосген) .

Высоту реактора (колонны) подбирают с учетом обеспечения необходимого времени реакции процесса фосгенирования и разложения карбамоилхлорида до соответствующего изоцианата, что,в свою очередь, зависит от давления и температуры, поддерживаемой .в каждой зоне реактора. Так температуру в зоне фосгенирования поддерживают

40 — 100 С,в зоне разложения карбамоилхлорида

100-180 С.

В действительности обе зоны колонны не имеют точной границы и температура равномерно повышается от верхней части к основанию колонны.

Как уже указывалось, гидрохлорид амина целесообразно получать взаимодействием амина в инертном растворителе с газообразным хлористым водородом, поступающим из верхней части реактора.

Температуру в аппарате (камере) гидрохлорирования амина, как правило, поддерживают 40-80оС, с помощью соответствующей системы теплообмена.

Исходный амин может поступать в аппарат гидрохлорирования в расплавленном состоянии или в виде раствора в инертном растворителе.

В качестве растворителей (разбавителей) можно применять все известные растворители, как высококипящие, так и низкокипящие, используемые при получении изоцианатов фосгенированием аминов. В качестве примера можно назвать сложные эфиры такие, как этил —, изопропил —, бутил— или изобутилфталат, бутил — и изобутиладипинат, метил —, этил —, бутил- или изобутилбутират, 2 — этилгексил — 2 — этилгексаноат и другие, углеводороды, (толуол),галоидпроизводные углеводородов (хлорбензол или 0 — дихлорбензол),кетоны, например метилизобутилкетон и др.

Газообразный хлористый водород после стадии гидрохлорирования, где эквивалентное количеству амина количество хлористого водорода расходуется на образование гидрохлорида соответствующего амина, содержит незначительное количество фосгена, (как правило, не более 3 об.%), которьй перво6 начально отделяют в холодильнике при низких температурах, и скднденсированньй фосген направляют в аппарат гидрохлорирования или в реактор, Далее целесообразно хлористьй водород после холодильника для более полного извлечения фосгена промывать растворителем, также предвари16

Ф тельно охлажденным до низких температур, например до температуры поступающего хлористого водорода, аналогично процессу получения изоцианата.

Процесс промывки осуществляют предпочтиЫ тельно в противоточной промывной колонне, из которой газообразный хлористый водород, содержащий не более 0,5 об.% фосгена, отводят, а растворитель, содержащий фосген, также направляют в аппарат гидрохлорирования или непосредственно в

Щ реактор.

Концентрация соли амина (в пересчете на амин) в растворителе, как правило, составляет 5 — 20 вес.%, предпочтительно 10 вес.%.

Предлагаемьй процесс имеет много преимущ ществ перед известным. Так,способ можно успешно проводить при атмосферном или небольшом избыточном (не более 4 атм) давлении и без избытка фосгена, что значительно упрощает очистку отходящего хлористого водорода, а также процесс в целом.

Кроме того, подача фосгена в нижнюю часть реактора противотоком к исходному амину имеет еще и то преимущество, что фосген способствует более быстрому отводу из зоны реакции газообразного хлористого водорода, выделяющемуся при разложении карбамоилхлорида в этой зоне, что также повышает эффективность процесса.

Предлагаемым способом можно получать различные изоцианаты, как алифатические, так и ароматические, моно — и полиизоцианаты.

Пример 1. Установка включает камеру гидрохлорирования амина в виде стеклянной колбы емкостью 1 л и стеклянную колонку для фосгенирования, снабженную колпачковыми тарелками.

Высота колонки 3 м, площадь поперечного сечения 98 см . Верхняя часть колонки, составляющая

2 зону фосгенирования соли амина, имеет 14 тарелок, обогревается за счет подачи теплоносителя в рубашку. Нижняя часть, составляющая зону дис6© социации карбамоилхлорида, включает 6 тарелок и обогревается через другую рубашку, отличную от рубашки верхней части.

В процессе реакции подцерживают следующий температурный режим: в камере гидрохлорирования амина 50 С, в верхней части колонки — от

50 С вверху до 80 С внизу, в нижней части колонки — от 100 С вверху до 130 С внизу.

В камеру гидрохлорирования амина подают

545 мл/час 8% — ного (по весу) раствора диаминотолуола (0,4 моль) в этилизофталате и пропускают

519129

Составитель Б Скворцов

Техред М. Ликович Корректор Б. Югас

Редактор О. Кузнецова

Заказ 4997/388

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ГССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 непрерывно газообразный хлористый водород, поступающий из верхней части колонки.

В верхнюю часть колонки направляют суспензию хлоргидрата диаминотолуола в этилизофталате из камеры гидрохлорирования амина, а в нижнюю часть 0,8 моль фосгена в час.

Из нижней части колонки стекает прозрачный раствор, который дистиллируют обычными способами для отделения толуилендиизоцианата от разбавителя и тяжелых побочных продуктов. Получают 65,07 г/час диизоцианата и 561,2 г/час этилизофталата. Выход диизоцианата 93,5 %.

Газообразный хлористый водород после прохождения через камеру гидрохлорирования амина содержит не более 2 об. % фосгена.

Пример 2. Процесс проводят на установке, описанной в примере 1, к которой присоединяют над камерой гидрохлорирования амина устройство для охлаждения газа, над которым расположена колонка для промывки газа, снабженная кольцами

Рашн га.

Реакцию проводят под давлением 2 атм, температуру в камере гидрохлорирования поддерживают около 70 С, в верхней части колонки от 70 С о наверху до 90 С в нижней части верхней зоны, а в нижней части колонки — от 100 С в верхней части нижней зоны до 130 С в основании колонки.

Через камеру гидрохлорирования амина подают

407 г/час 12% — ного (по весу) раствора диаминотолуола (0,4 моль) в толуоле, через раствор непрерывно пропускают струю газообразного хлористого водорода, поступающего из верхней части колонки (реактора).

В верхнюю часть колонки (реактора) подают суспензию хлоргидрата диаминотолуола в толуоле, образующуюся в камере гидрохлорирования амина, а в нижнюю часть колонки -- фосген в количестве 0,8 моль/час.

Газообразный хлористый водород, поступающий из камеры гидрохлорирования амина, содержит 3 об.% фосгена. Его охлаждают в холодильнио ке до 0 С, затем промывают в промывной колонке 200 г/час толуола, предварительно охлажденного о до 0 С и подаваемого в верхнюю часть промывной колонки.

Смесь газов, поступающая из верхней части промывной колонки, содержит не оольше 5 об.% фос6 гена. Когда раствор фосгена в толуоле стекает с нижней части промывной колонки в камеру для гидрохлорирования амина, то в суспензии соли амина, поступающей на фосгенирование, концентрация хлоргидрага амина понижается с 12 до 8 вес. %.

С нижней части колонки стекает прозрачный раствор, который подвергают обычной дистилляции для отделения толуилендиизоцианата, разбавителя и высококипящих побочных продуктов. Получаl0 ют 66 г/час диизоцианата и 558 г/час толуола. Выход диизоцианата составляет 95 %.

Формула изобретения

1. Способ непрерывного получения изоцианатов путем взаимодействия фосгена с солью амина в среде инертного растворителя, разложения образовавшегося при этом карбамоилхлорида при повышенной температуре, отвода из реактора выделяющегося хлористого водорода, содержащего следы фосгена, и рекуперации целевого продукта известными приемами, отличающийся что, с целью упрощения способа, подают газообразный фосген в основание реактора, в верхнюю часть которого вводят раствор или суспензию соли амина в противотоке к фосгену при молярном соотношении фосгена и амина, равном 1:1, поддерживая температуру 40 — 100 С в верхней части реактора и

100-180 С в нижней части реактора и давление не выше 4атм.

2. Способ по п.1, о тли ча ющи и с я тем, что в качестве соли амина используют гидрохлорид амина, полученный взаимодействием раствора амина с хлористым водородом, выходящим из верхней части реактора.

3. Способ по пп. 1 и 2, отли чающий ся тем, что, с целью безопасности процесса, из хлористого водорода, выходящего из реактора или из бака гидрохлорирования амина, удаляют следы фосгена путем промывки растворителем, используемым для растворения или образования суспензии соли амина, подвергнутой фосгенированию.

4.Способпопп.1-3, отличающийся тем, что, с целью упрощения отделения фосгена, охлаждают хлористый водород перед промывкой.

Приоритеты по пунктам:

28.02.66 по пп.1 и 2;

29.11.66 по пп.3 и 4.