Способ получения -динитрокетонов

 

0Ц 519409

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51) N. Кл.а С 07С 79/36 (22) Заявлено 18.06.65 (21) 966588, 04 с присоединением заявки №

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Опубликовано 30.06.76. Бюллетень № 24 (53) УДК 547.447.4.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 02.09.76 (72) Авторы изобретения

В. И. Ерашко, С. А. Шевелев и А, А. Файн (71) Заявитель (54) спосоБ получения 6,6-динитрокетонов

Изобретение относится к области синтеза нитросоединений, в частности к способу получения Р,Р-динитрокетонов. р,P-динитрокетоны являются новым классом соединений, не описанным в литературе.

Предлагается способ получения,P,P-динитрокетонов, состоящий из двух стадий. На первой стадии щелочные соли 1,1-динитросоединений (1,1-динитроалканов и -алкенов, арилдинитрометанов, функциональных гем — динитросоединений) вводят во взаимодействие с оксимами а-галоидкетонов в среде полярных органических растворителей (диметилформамиде, моноглиме, диглиме, диметилсульфоксиде и др.), в результате чего образуются оксимы Р,Р-динитрокетонов (с выходами 50—

80%).

На второй стадии полученные оксимы подвергаются гидролизу в присутствии избытка формальдегида и небольшого количества минеральной кислоты. Выход р,р-динитрокетонов составляет 75 — 100%. Процесс осуществляют в мягких условиях при температуре 0—

20 С.

Пример 1. Получение 4,4-динитропентанона-2.

А) Конденсация натриевой соли 1,,1 -динитроэтана с оксимом бромацетона. Получение оксима 4,4-динитропентанона-2

11,36 г (0,08 моля) натриевой соли 1,1-динитроэтана растворяют в 40 мл диметилформамида,добавляют при 0 С 9,72 г (0,064 моля) оксима бромацетона и перемешивают 2 час

5 при 0 С. Смесь выливают в воду, извлекают эфиром". Эфирные вытяжки высушивают безводным МАМБО,, эфир испаряют, остаток извлекают (при 0 С) гексаном (4 (50 мл). Оставшуюся массу размешивают с холодной во10 дой, кристаллы отфильтровывают. Получают

10,1 г (82,5%) оксима 4,4-динитропентанона-2. Бесцветные кристаллы с т. пл. 96 — 97 С (после высаживания гексаном из СН2С12).

Найдено, %: С 31,36, 31,33; Н 4,79, 4,93;

15 N 2197 2171

С5Н905КЗ.

Вычислено, %: С 31,42; Н 4,76; N 21,98.

Б) Гидролиз окисма 4,4 - динитропентано20 на 2

К 140 мл 30%-ного формалина добавляют

4,8 мл концентрированной H>SO<, затем (при

18 — 20 С) — 9,2 r оксима 4,4-динитропентанона-2. Смесь перемешивают при — 20 С

5 час, оставляют на ночь. Затем добавляют

700 мл воды, осадок отделяют. Получаю".

6,5 r (75,7%) 4,4-динитропентанона-2. Бес." Вместо эфира всюду могут быть использованы

30 СН2С1а, дпхлорэтаи или хлороформ.

Формула изобретения

Составитель Е. Устинова

Техред Т, Курилко

Корректор Л. Котова

Редактор Е. Шепелева

Заказ 1846/5 Изд. № !536 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

I!o генам изобретений н открытий

113035, Москва. 7К-35, Рауьнская паб., д, 4/5

Типоr(-.".дп:H. пр, Сапунова, 2 цветные кписталль с т. пл. 65---65,6 С (143

СС14)

Найдено, %. С 34,20, 34,30; H 4,82, 4,76;

N 15,85, 15 80

С;НзОР4.

Вычислено, /о. С 34,09; Н 4,58; N 15,91.

ИК-спектр: 1335, 1580 см — — динитрометиленовая группировка, 1711 см — — С=О.

Пример 2. Получение 4,4-динитрогептен1-она-б.

А) Конденсация калиевой соли 4,4-динитробутена-1 с оксимом бромацетона. Получение оксима 4,4-динитрогептен-1-она-б.

10 г (0,0545 моля) калиевой соли 4,4-динитробутена-1 растворяют в 34 мл диметилформамида, добавляют (при 0 С) 6,7 г (0,044 моля) оксима бромацетона и перемешива1от 1 час при 0 С. Смесь выливают в воду, извлекают эфиром. Эфирные вытяжки промывают 2%-ным раствором ХаОН (3;. 30 мл), водой и высушивают безводным MgS04. Эфир удаляют, остаток (при 0 С) извлекают гексаном (3X50 мл) . Образовавшиеся кристаллы отжимают на пористой пластинке. Получают

6,4 r (67%) оксима 4,4-динитрогептен-1-она-б.

Бесцветные кристаллы с т. пл. 34,5 (после высаживания гексаном из СН С12).

Найдено, /о. .С 39,05, 38,80; Н 5,26, 5,36;

N 18,95, 19,12

СтН110зКз.

Вычислено, : С 38,71, Н 5,11; N 19,35.

Б) Гидролиз оксима 4,4-динитрогептен1-она-б.

К 60 мл 30 -ного формалина добавляют

2 мл концентрированной Н.ЬО4, затем (при

18 — 20 С) — 4,35 r оксима 4,4-динитрогептен1-она-6. Смесь перемешивают при — 20 С

5 час, остазляют на ночь, разбавляют водой и извлекают дихлорэтаном (3+60 мл). GpI àнические вытяжки промывают водой (5X

)<100 мл), высушивают безводным MgSO;,.

Растворитель удаляют (при темпер атуре не выше 30 С; под конец — 1 час при 35 С и давлении 2 мм Hg). Получают 2 г (-100 /о)

4,4-динитрогептен-1-она-б в виде густого желтого масла. ИК-спектр: 1335, 1575 см — — динитрометиленовая группировка; 1645 см — — связь С = C; 1728 см — — С =О. 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 196 — 197 С (из

С НзОН вЂ” этилацетата, 1: 1) .

Найдено, %. С 40,72, 41,00; Н 3,14, 3,28;

N 22,19, 22,38

С|зН 40зЬ4.

Вычислено, %. С 40,84; Н 3,69; N 21,99.

П р и м с р 3. Получение 1-фенил-3,3-динитробутанона-1.

А) Конденсация натриевой соли 1,1-динитроэтана с оксимом со-бромацетофенона, Получение оксима 1-фенил-3,3-динитробутанона-1.

11,36 г (0,08 моля) натриевой соли 1,1-динитроэтана растворяют в 40 мл диметилформамида, дабавляют (при 0 С) раствор 13,7 r (0,064 моля) оксима о)-бромацетофенона в

1О 10 мл диметилформамида. Смесь перемешивают 6 час при 0 С, выливают в воду и извлекают эфиром. Эфирные вытяжки высушивают безводным MgSO4, эфир испаряют. Остаток (при 20 С) извлекают гексаном (5X

15 Р,50 мл), затем размешивают с водой и образовавшиеся кристаллы отжимают на пористой пластинке. Получают 8,5 г (52,5%) оксима 1-фенил-3,3-диннтробутанона-1. Бесцветные кристаллы с т. пл. 111,5 — 112 С (высаживают гексаном из СН С1з), Найдено, %. .С 47,36, 47,33; Н 4,12, 3,97;

N16,,22,,16,30.

С,Н»oвЫ .

Вычислено, /о. С 47,43; Н 4,38; N 16,60.

25 Б) Гидролиз оксима 1-фенил-3,3-динитробутанона-1.

К 40 мл 30%-ного формалина добавляют

1,4 мл концентрированной Нз504, затем (при

18 — 20 С) 2,55 г оксима 1-фенил-3,3-динитро30 бутанона-1. Смесь перемешивают 4 час при — 20 С и оставляют на ночь. Разбавляют водой, извлекают дихлорэтаном (ЗХ50 мл). Органические вытяжки промывают водой (5)(,;100 мл), растворитель удаляют (при тем35 пературе не выше 30 С; под конец — 1 час при 35 С и давлении 2 мм Hg). Получают

2,4 г, — 100 C) 1-фенил-3,3-динитробутанона-1 в виде желтого масла.

2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 123 С. (из

4р СзНзОН вЂ” этилацетата, 1: 1), ;- айдсно, %. .С 45,82, 45,97; H 4,12, 4,02;

" 20,37, 20,30

С вН)4ОЛе.

Вычислено, /о. .С 45,94; Н 3,37; N 20,09.

Способ получения Р,Р-динитрокетонов, о тл и ч а и шийся тем, что щелочные соли

50 1,1-динитросоединений конденсируют с оксимами а-галоидкетонов в среде полярных органических растворителей с последующим взаимодействием полученных при этом веществ с избытком формальдегида в присут55 ствии каталитических количеств минеральной кислоты.