Способ получения 6,8-ди-/алкиламино/ производных 2- метилкерамидонина
БЛТЕйТ:
O П И""С" А"Н И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (") 519414
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено11. 11.73. (21) 1968201/04 (51) М. Кл. с присоединением заявки № (23) Приоритет
С 07 0 221/18
Гасударственной камнтет
Совета е1нннетрвв СССР ео делам нзобретеннк н аткрмтнй (43) Опубликовано30.06.76.Бюллетень №24 (53) УДК547.821.4. . 07 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 12.11 ° 76 (72) Авторы изобретения
Е. П. Фокин, Р. П. Шишкина и Л. В, Эктова
Новосибирский институт органической химии (71) Заявитель
Изобретение относится к способу полу= чения новых производных керамидонина, которые могут найти применение в качестве активных сред для лазеров на красителях.
Известно, что ° при взаимодействии 2-метил-7-хлоркерамидонина с ароматическими аминами образуются преимушественно 6-арил-аминокерамидонины н в незначительных количествах 6,8-ди-(ариламино)-7-хлоркерамидонины. lO
При взаимодействии 2-метил-7-галогенкерамидонина с первичными алифатическими аминами вначале идет прямое аминирование с образованием соответствующих 2-метил-7-галоген-8-алкиламинокерамидонинов, ко- у торые могут быть выделены при проведении процесса в течение 1-4 час с последующим синхронным замешением атома водорода в
6 положении керамидонина и отшеплением галогена иэ положения 7. 6,8-Диалкилами- gy нопроизводные керамидонина удается получить лишь при наличии галогена s 7, положении..Наличие электроноакцепторного заместителя в 7 положении повышает электро-, фильность соседних положений, благодаря j25
:чему становится возможным ввести последовательно, можно без выделения монопрс изводного, две аминоалкильные группировки.
Увеличению электрофильности в положении 6 способствует и внутримолекулярная водородная связь, образующаяся между кислородом карбонила и водородом аминогруппы, находящейся в 8 положении. Вероятно, это же способствует отщеплению галогена из 7 положения, Попытки получения диаминопроиэводных взаимодействием 2-метилкерамидонина с алифатическими аминами не привели к жела« емому ре зультату.
Белью изобретения является разработка способа получения 6,8-диалкиламинопрсиэводных 2-метилкерамидонина, не содержаших галоген.
Способ заключается в том, что 2-метил«
-7-галогенкерамидонины подвергаю г взаимодействию с первичными алифатическимн аминами в органическом растворителе,,например в пиридине, в присутствии окислителя, на пример хлора та калия. Выход целевого продукта составляет 53-94%.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6,8-ДИ-(ASIKHllAMHHO)I
ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕТИЛКЕРАМИДОНИНА
Строение 6,8-диалкиламинопроизводных .
2-метилкерамидонина установлено на осно-- вании встречного синтеза одного из соединений, элементного анализа, хроматографических и спектральных данных.
Пример 1. Получение 2-метил-6,8-бис (метиламино)-керамидонина.
К суспензии 1,0 r 2«метил-7-хлоркера» мидонина, 0,4 r хлората калия в 150 мл йиридина приливают 35 мл 20%-ного раст Ф
Ф вора метиламина в пиридине и перемешивают при комнатной температуре 24 час. Образовавшийся ярко-красный, флуоресцирующий зеленым раствор разбавляют наполовину водой и концентрируют при пониженном дав» >> лении. Красно-оранжевый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 1,0 r (94%) 2-метил-6,8-бис,-(метиламнно) -керамидонина, 3 j О,40, т.пл. 269-270оС (из бензола).
Л .и,<, х (, нм (1g f. ) 206 (4,55), 230 (4,60), 284 (4,63), 356-373 (4,23), П410 (3,88), 495 (4,10), 530 (4,17).
Найдено,%: С 78,3 78,5; Н 5,35, 5,48;, С Я и О
Вычислено,%: С 78,2," Н 5,42; Й 11,9.
fI р и м е р 2. Получение 2-метил-6,8- . .-.бйс-(бутилам ино)-керамидонина.
Суспенэию 1,0 г 2-метил-7-хлоркера» мидонина, 0,4 г хлората калия, 15 мл н.-бутиламина в 150 мл пиридина перемешивают прн комнатной температуре 100 час.
Реакционную массу выливают в воду-, подкисленную, соляной кислотой, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на окиси алюминия (элюецтбензоп) .! Из основной красно-оранжевой зоны выделяют 0,75 r (58%) вещества.
Rf 0,10, т.пл, 148-150оС (из смеси бензол-этанол 1„3), ало», нм (f.g Г): 203 (4,52), 233 (4,51), 283 (4,54), 357 (,12), и 370 (4,10), и 415 (3,79), 476 {3,98), 520 45 (4,02).
Найдено,%: С 79,4, 79,2; .Н 6,80, 6,63;1 И9,76, 9,98, ,, И„,О.
Вычислено,%: ;С 79,6; Н 7,14; И 9,63.
Пример 3. Получение 2-метил-6,8, -бис-(этаноламнно)-.керамидонина.
Суспензию 1,0 г 2-метил-7-хлоркерами донина, 0,4 r хлората калия, 10 мл эта- бб ноламина в 100 мл пиридина, перемешивают при комнатной. температуре 24 час, Реакциойную,массу выливают в воду, выпавший осадок ртфи3тьтровывают, промывают водой
1 и сушат. .Осадок промывают хлороформом и ® ! !
14
4 получают 0,65 г (53%) 2-метил-6,8-бис-(этаноламино)-керамидонина„,М f 0,94, т.пл, 235-237оС (из диметилформамяца). тп.ах,. нм (fg 6 ): 206 (4156),,"= 30 (4,60), 280-283 (4,64), 355-370 (4,22), 90 (4,13), 522 (4,20).
Найдено,%: С 72,4, 72,6; Н 5,46, 5,76„
10,1, 10,2.! .25Н23 3 3.!
Вычислено,%: С 72,6; Н 5,66; N 10, 2.
Пример 4. Получение 2-метил-6,8
-бис-(циклогексиламино)-керамидонина.
А. Смесь 1,0 г 2-метил-7-хлоркерами»
1 донина, 0,4 г хлората калия и 10 мл ци,клогексиламина в 100 мл пиридина переме« шивают при комнатной температуре 480час„;
Реакционную массу выливают в воду, подкисленную соляной кислотой„выпавший оса док отфильтровывают, промывают многократ но водой и сушат. Перекристаллизовывают из смеси бензол-этанол (1:3) ° Выход 1,1г . (80%), 3$ 0,06, т.пл. 193-195оС (из этанола).
Лтпр», нм (Lg Е ): 205 (4,57), 231 (4,64), 283 (4,67), 357 373 (4,25), п408(3,80), 493 (4,16), 529 (4,25)Найдено,%: С 81,2, 81,1; Н6,90, 6,78;
И 8,59 8,46 °
Сут Н„И, О
Вычислено,%: С 81,.0; Н 7,20; и 8,58.
Смесь 0,74 r 2-мотил-7-бромкерамидонина,t 0,26 г хлората калия и 5 мл циклогексиламина в 50 мл пиридина перемешивают при комнатной температуре 120час.
Обрабатывают как в примере 4А. Выход
0,79 г (81%), т.цл. 193-195оС (из этанола).
ИК-спектр образца идентичен, спектру
2-метил-6,8-бис-(циклогексиламино)-керамидонина, полученного в примере 4а .
Встречный синтез 2-метил-6,8-бис -(ци клогексиламино)-керамидонина.
Получение 2»метил 6-бром«7-хлоркерамидонина.
1,2 Дибром-3-хлорантрахинон 10,0 г
1-бром 2-амино-3-хлорантрахинон раство» ряют в 100 мл концентрированной H SO (д 1,84).. Мелкямн порциями при хоро» шем; перемешивании {температура, 1 ОоС) прибавляют 6,24 г нитрата натрия, через
0,5 час - ЗОО r льда. Полученную массу выливают в раствор 4,32 г однобромистой меди в 100 мл 16%ной бромистоводород ной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до прекращения выделения пузырьков азота. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 11,5r (95%). Светло-желтые иглы.. В 0,08, т.пл. 192-194оС (из трихлорбензола).
519414
Найдено,%: С 42,1; 41,9; И1,40, 1,2.1,.
С1 8, -3, 8,37.
С„Н,, 3,610, Вычислено,%: С 41,9; Н х*,26; И 8,85, Ь
1 (p — Толуиднно)2-бром-3-хлорантрахннон. Смесь 3,84 г 1,2-дибром-.3--хлорантрахинона, 20 г 6 голуидина и 2 r безводного ацетата натрия нагрев;..ют при
170оС 2 час. Реакционную массу выливают и в воду, осадок многократно промывают разбавленной соляной кислотой и водой. Выход
3,46 г (96%). Темно-фиолетовые иглы, т,пл, 194-195оС (из смеси бензол-этанол
Ов06 °
Найдено,%:С 59,3, 58,8; Н 3,07, 2,91;
Cl,8,49, 8,47; Н 3,18.
С. К Вт С1 0, Вычислено,%: С 59,1; Н 3,07; С.1 8,31.:
И 3,28. Ж
2-Метил-6-бром-7 хлоркерачидонин.
2,0 г 1-(й -толуидинс)-2-бром-3-хлорантрахннона перемешивают с 25 мл 70%ной Дх ЬО при 120оС 2 час. Реакционйую массу выливают в ледяную воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат.
Выход 1,82 г (95%). Желто»оранжевые кристаллы, т.пл. 270-272оС (из бензопа), 3f 0,08.Найдено,%: С 61,9., 62,0; H 2,66, 2,79;
Cf 8,42, 8,54„N 3,48. т г, н0
Вычислена,%: С 6 1,7; Н 2,7 1; И 8,68„
И 3,4З. ЗЬ
Получение 2-метил-6-бром-7-хлор-8-циклогексипаминокерамидоиина.
Смесь 0,4 г 2-метил-6-бром-7хлорке рамидонина, 0,3 3 г хлсрата калия, 5 мл циклогексиламина s 50 .. л пиридина перемешивают 8 час при комнатной температуре.
Реакционную массу выливают и воду, нейтрализуют уксусной кислотой, осадок от фил тровывают, промывают водой я водным этеиолом. Растворяют в хлороформе и хрс
46 матс,иуефируют на йласти жах ""- окисью алюминии (элюент -беизол). B качестве первой основной эоны отделяют 2метил-6-бром-7 хлор-8-циклогексижминокерамидоний. Выход 0,35 г (70%). R» 0,06, .Ю т,пл. 191 193ос (из смеси бенжм этанол
1:3), " д<,,нм (lg-f. )): 211 (4,55), 220 (4,56), 249 <4,5XI, 287 (4,73), н 408 (4,13), 424 (4,24), и 89 (3,88), 510 (4,15), 551 (4,17).
Найдено,,%: С 64,0, 64,1; Н4,42, 4,28; . Cj.i6,85, 7,18; 5,54.
С Н„ ВтС Й О ая
Вычислено,,:-: С 64,2; Н 4,19; Cl. 7,02;
И 555
Г олучение 2-метил-7-хло(-6,8-био-(циклогексипамино,-керамидони .а., e
0,25 г 2-метил-6-бро" i-7»лор 8цич» клогексиламинокерамидонина, 3 мл ц :клогексиламина и ЗО мл пириднна перемешивают при комнатной температуре 24 час, ",реакционную массу вылнвшот и воду, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, выпавший осадок промывают водой. Выход количе< -жнный. Я 0,08 т пл 195-196оС (из смеси бензол-атаби 1:3). я аи, нм (fg б ): 205 (4,57), 234 (4,60), 286 (4,71), 373 (4,13), 433 (4,OS), 5О4 (4,17) 537 (4,23).
Найдено,%: С 75,8, 75,9; Н 6,33, 6,14;
С17,14, 7,25; N 8,13.
Вычислено,Ъ: С 75,6; Н 6,54; С1. 6,76; 8,02.
Иоиучение 2-метил-6,8-бнс-(циклогекснламино)-керамндонина. 0,1 г 2-метил-7-хлор-6,8-бис-(циклогекснламнно)-керамидоница и 0,2 г двухлористого .Фона кипятят s 1 0 мл уксусной кислоты 5 мин. Реакциоунню массу вылива1ют в иоду и нейтрализуют 10%-ным водным аммиаком. Осадок отфильтровывают и про мыкают водой. Выход количественный, т.пл.
193-195оС (из этанола). ИК-спектр вешесчва идентичен спектру 2-метил-6,8-бис
-(циклогексиламино)-керамидонина, полученного пои амииировании 2-метил-7-хлор-(бром)-керамндоиинa циклогексиламином.
Формула изобретения
Способ получения 6,8-ди-(алкиламнно) щюизводных 2-метилкерамидонина обшей формухйй где R — алкил; о т л и ч а ю ш и и с я тем, что 2-метил-7-галогенкерамидонин подвергают взаимодействию с первичным алнфатическнм амином в среде инертного органического растворителя, например пирицчна, в присущ ствии окислителя, например хлората калия, с последуюшим выделением целевого лродукта известными приемами.
