Способ переработки жидких продуктов пиролиза углеводородов

 

ОЙ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ

<>532344

Сове Советских

Социалистических

Респуолик

®* (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 11.12.70 (21) 1498520 04 (23) Приоритет — (32) 11.12.69

09.02.70 (31) 99046/69 (33) Япония

11341/70, 11342/70 (43) Опубликовано 15.10.76. Бюллетень No 38 (51) М,Кл. С 10 б 34/00//

С 10 G 23 02//

С 10 G 25/00//

С 07 С 3, 54

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 665.658.62 (088.8) по делам изобретений и открытий (45) Дата опубликования описания 22.11.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Синпеи Гоми, Масааки Такахаси, Акио Окагами, Кунихико Уемото, Хироси Курибаяси и Тадаси Исигуро (Япония) (71) Заявители

Иностранные фирмы

«Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайся» и «Джапэн Газолин Компани, Лтд.» (Япония) (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ

ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ

1 2 ро ранносгь масла становится заметнеи ленин ди кг/ся-, температуре 400 (.и времени по мере увеличения общего времени контакта, пребывания жидкости,в реакторе 1 ч, Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и .представляет собой способ многоступенчатой переработки жидких продуктов пиролиза углеводородов с температурой начала кипения не ниже 160 С и температурой выкипания 75 об. /о не выше 450 С.

Известен способ переработки указанного сырья путем обработки водородом при EloBblшенных температуре и давлении в присутствии катализатора с высокой гидрирующей активностью. Способ заключается в прямом гидрировании ароматических |соединений при одновременном гидрировапии олефиновых и диеновых соединений, а также глубоком обессеривании, обеосмолттвании,и деазотировании сырья.

Однако при переработке сырья с высоким содержанием каталитичеоких ядов (например сернистых, азотистых и смолистых соединений), а таким сырьем обычно являются тяжелые жидкие фракции пиролиза, катализаторы со столь высокой гидрирующей способностью окло|шы IK быстрой дезактивации, что ухудшает,и затрудняет дальнейшее проведение процесса и ведет к частым остановкам работы установки и регенерации катализатора.

По предлагаемому способу обработку водородом осуществляют при температуре 40—

200 С, давлении 5 — 300 ати и объемной скорости подачи сырья 0,1 — 5 Bcic — 1в присутствии предварительно обработанного органическим серусодержащим соединением ннкельсодержащего катализатора; полученный прн этом продукт подвергается гпдроочистке с последующим ал кплированием олефпнамп и/плп гпдрнрованием.

Перед стадией алкнлнровання продукт подвергается адсорбционной очистке кислым адсороентом от азотсодержащпх соединений основного характера до их содержания в продукте не более 0,003 вес.,p в.расчете на азот.

В качестве алкплирующего агента преимущественно используют этплен или пропилеп, или бутилены, и процесс осуществляют в присутствии твердого кислого катализатора при

40 — 380 С, 0 — 150 ати и объемной скоростью подачи сырья 0,1 — 5,0 ч

Гидрирование проводят преимущественно при температуре 100 — 400 С, давлении 10—

300 ати и объемной скорости подачи сырья

О,1 — 5,0 ч в присутствии катализатора, содержащего металлы AтIII EE VI групп периодической системы элементов, причем катализатор предварительно обрабатывают серусодержащим соединением, состоящим нз атомов углерода, водорода и серы.

Так как сырье для этого процесса получается при пиролизе углеводородов, проводимом в области очень высоких (более 700 С) темпе532344

532344

532344

Показатель поданного сырья (совокупный объем поданного сырья на 1 объем катализатора) Результат реакции

50

100

366

332

310 водят с применением такого же реактора, как в примере 1, i;a катализаторе, приготовлс1ном по примеру 3, при температуре 130 С, давлении водорода 45 ати, объемной скорости по15 дачи сырья 0,01 ч. Обработаш1ый таким OOpa30%I !IpoIyI lIo>,aI0 iia пидроочистку. Oil ripoходит через два реактора, связанные вместе, и содержащие каждый по 25 л кобальтомолибденового катализатора, под давлением

40 ати, температуре 400 С и скорости подачи водорода 60 н,из/и. Содержанке серы в получеш1ом продукте уменьшается до 0,0032вес. %.

Анализом установлено, что в соедине.1иях серы нет 1и одного такого соединения как

Ii2SCS, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, пол11с льфиды и т иофен.

Далее гидроочпщенное масло гидрируют

iia iiaсадке, изготовленной из катализатора— никель на диатоыите, который предварительно

30 восста;1авл11ва1от водородом при 160 С в течение 6 ч. После восстановления катализатора подачу водорода прекращают, температуру повышают до 260 С, и начинают подавать гидроочищенный продукт со скоростью 50 л,(ч

35 в течение 12 ч. Реакцию гидрирования ведут

lip!I давлении водорода 100 ати и температуре

260 — 300 С.

Степень гидрирования, определенная с помощь!о определения показателя преломления

40 ЯМР-спектр (Xз1а ) Н/С-анализом составляет

96,5 а, а фракционный состав гидр:1рованного

-о! продукта с мачальной т. кнп. 230 С следуюЩИ!1:

Выкипает при, С

346

352

364

394

420

45 Выкипает при, С

292

301

312

332

491

Состав сырья, вес. г/о:

Парафины

Олефины

Ароматические соединения

Сера

Нет

1,0

98,95

0,045

3) О и

ГТ

Затем проводят целый ряд стадий, включающих термостабилизацию, нидроочистку, взаимодействие с олефинами и гидрироваиие, испри низкой температуре,на актив иро ванной глине с размерами частиц 10 — 80 меш, которую предварительно !высу1плвают горячим воздухом при 200 С. Кислость активированной гл ины (0,1 лг/г) определяют титрованием с использованием димеч!Ила желтого в качестве инди катора.

Эту обработку проводят при 100 С со скоростью,потока очищенного масла 50 объемов на 1 объем активированной глины.

Полученный продукт содержит 0,00027 вес.

Приведенные в левой колонке таблицы данные приблизительно соответствуют продолжительности процесса, в правой колонке обозначают каталитпческую активность.

Из приведенных данчых следует, что pea,êIIHIo алкилирования эт1илепом можно проводить достаточно долгое время.

Сравнение с примером 2.

Операцию термостабилизаци и и гидроочистки повторяют с использованием того же исходного сырья tH в таких же условиях, как в примере 3. Продукт реагирует с эгиленом при тех же условиях, что и,в пр имере 3, но без адсорбционной обработки. Продукт после гидроочистки имеет содержание серы 0,0045 вес. и основных азотсодержащих соединений в пересчете на азот 0,0035:вес. %. Этот результат соответствует /, результата по примеру

3, где проведена адсорбционпая обработка.

Пример 4. Легкую нефть подвергают пиролизу при температуре 950 С в атмосфере водяного пара, при времени реакции 0,2 с получением жидкого продукта, который используют в .качестве сырья в этом примере. Этот материал последовательно обрабатывают 1га стадиях термостабилизации, гидроочистки и гидрирования, после чего получают продукт с гидрировапным бензольным ядром.

Сырье с начальной т. кип. 280 С имеет следующий фракционный состав:

2) Спектр ядерно-магнитного резонанса, %: Ar — Н 5,4; Ar — СН2 — С 26,0; Аг — С вЂ” CH3

40,5.

ocс новных азотсодержащих соединений (в пересчете .на азот) и 0,0045 вес. % сернистых соеди!некий (в пересчете на серу). Затем он реагирует с этиленом при 300 С, давлении

30 кг/см, и времени .пребывания жидкости и реакторе 0,5 ч при молярном соотношении этилена и продукта 3 — 6, в присутствии S10—

А1 0з-катализатора, содержащего около 25 вес. % А1 0з, кислоты 0,55 мг/г, формован ного !в гранулы размером О, 5 — 1,5 и 3 — 5 м,и путем прессован!Ия и последующего обжига при

600 С.

Бесовой состав, %:

Ароматические соединения

532344

После проведения реакции гидрирования в течение 48 ч степень гидрирования остается приблизительно постоянной в,пределах ошибки измерения.

Из этого следует сказать, что используемьш для гидрирова ния катализатор имеет большую устойчивость против сернистых соединений и может быть и апользован длительное время с сохранением активности.

Формула изобретения

1. Способ переработки жидких продуктов пиролиза углеводородов с температурой начала кипения не пиже 160 С и температурой выкипания 75 об. % не выше 450 С, включающий,катал ипичеакую обработку водородом при повышенных температуре и давлении, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, обработку водородом осуществляют при 40 — 200 С, давлении 5—

300 ати и объемной скорости подачи сырья

0,1 — 5 ч - в присутствии предварительно обработанного органическим серусодержащим соединением. никельсодержащего катализато- 25 ра, полученный при этом продукт гидроочищают с последующим или алки IHpGBBHèåì олефинамн и/или гидрированием.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочищенный продукт перед стадией З0 алкилирования предпочтительно подвергают очистке кислым адсорбентом от азотсодержащих соединений основного характера до достижения содержания последних не более

0,0030 вес. % в расчете на азот. 35

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качест|ве алкилирующего агента используют предпочтительно этилен пли пропилеи, или бут1илены, и алкилирование осуществ.ляют Б пр исутствии твердого кислого катализатора при температуре 40 — 380 С, давлении

0 †1 ати .и объемной скорости подачи сырья

0,1 — 5,0 ч — 1.

4. Способ по п. 1, о т л;и ч а ю шийся тем, что стадию гидрирования осуществляют при температуре 100 — 400 С, давлении 10—

300 пти и объемной скорости подачи сырья

0,1 — 5,0 ч — в присутствии катализатора, содержащего металлы VIII и/ил.r Vl групп периодической системы элементов, предпочтительно предварительно обработанного серусодержащим органическим соединением, состоящим исключительно из атомов углерода, водорода и серы.

Приоритет по пунктам,и признакам:

11.12.б9 по пп. 1, 3 и 4 за исключением признака п. 4: в присутствии катализатора, содержащего металлы VIII и/или VI групп периодической системы элементов, предпочтительно предварительно обработанного серусодержащим органическим соединением, состоящим исключительно из атомов углерода, водорода и серы.

09.02.70 по п. 2 согласно заявке 11341/70 и по и. 4 согласно заявке 11342, 70 по признаку: в присутствии катализатора, содержащего металлы VI II ч/или Ъ I групп периодической системы элементов предпочтительно предварительно обработанного серусодержащим органическим соединением, состоящим исключительно из атомов углерода, водорода и серы.

Составитель М. Бабминдра

Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов Корректор И. Симкииа

Заказ 960/1464 Изд. Хо 1738 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

<1532345

Союз Советских

Социалистических

Республик

fi (61) Зависимьш от патента— (22) Заявлено 23.07.7) (21) 1692851/01 (32) Приоритет 22.07.70 (31) 36652 (33) Великобритания (43) Опубликовано 15.10.76. Бюллетень ¹ 38 (51) М. Кл.- С 22 С 1/04//

//С 22 С 1/10//

//В 22 F 1/00//

//В 22 F 3/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло лелам изобретений и открытий (о3) УДК 621 762 55 (088.8) (45) Дата опубликования описания 11.11.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Сакс, Фредерик Артур Форман и Джон Барлоу (Великооритания) Иностранная фирма

«ГКН Групп Сервисиз Лимитед» (Великобритаьц1я) (71) 3 а я внтел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

Композиционного мАте1 ИАлА

Изобретение относ;1тся к области порошковой металлургии, в частности к получению композиционнык материалов на металлической основе, упрочнен-Illx волокнами, методом горячего прессования, которые мо-.ут применяться з;качестве lодш1гпникозык материалов з машиностроении.

Известен способ получения пористых композиционнык матер;1алоз, заключающийся в том, что массу из волокон природной целлюлозы з,зиде нитей, л 1стов или бумажной пульпы пропитывают при диспергировании в растворе соли металла, являющегося оочовой по".ó÷àåìîãî изделия (медь, никель, железо, платина или их сплавы). Пропитанную массу нагревают на воздуке для удаления целлюлозы, а затем в защитной среде (например, водороде) до разложения соли и восстановления окисла до металла. Полученную смесь спекают при температуре, которая определяется трвбуемой пористостью.

По п редлагаемому способу в целях ооеспечения равномерности распределвния упрочняющих волокон в металле-,основе и повышения плотности композиционного материала волокна диспергируют в растворе соли металла, осаждают. на волок:1ах нерастворимую соль металла, полученную смесь сушат и нагревают з восстановительной среде, а затем .подвергают горячему прессованию.

Пример 1. Углеродные волокна в виде сческов длиной — 12,7 л.11 помещали в сосуд, содержащий раствор ацетата свинца, причем количество волоко11 в растворе выбирали так11м образом, чтобы в композиционном материале получ;1ть 10 об. % волокон.

В процессе диспергнровання к раствору добавляли мур".,çüll:Ióþ кислоту с двукратным

1збытком против стекиометрического количества для осажде:1ня свинцовой соли муравьиной кислоты. В конце осаждения концентра11èÿ свободной муравьиной кислоты должна составлять не ме:1ее 1 11оль/л для обеспечеьп1я полноты осаждения свинца.

Осадок, представляющий собой угольные

Bo1o!sIIH, по1 рытые свинцовой co! !o муравьиной кислоты, фильтровали, затем нагревали до 280 С в атмосфере водорода, в результате чего происходило зосста:1овление соли с образован11ем тонкого порошка свинца. Смесь помещали в пресс-форму и осуществляли горячее прессование при температуре 250 С и давлении 10 т/дют1"-.

Еслll восстановленный на волокнак пороцток металла получается очень мелкодисперсным и является пирофорным, процесс горячего прессования осуществляют в защитной атмосфере, например в аргоне.

Матер11ал (1), полученный предлагаемым способом (свинец + 10 об. % угольнык воло