Ароматические ди-/о-окиснитрилы/ для получения полииминобензоксазиндионов и способ их получения

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Й Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<11) 670564

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.11.77 (21) 2539579, 23-04 с втрисоединением заяаки №вЂ” (23) Пр:иоритет— (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 2! (45) Дата опубликования описания 18.07.79 (51)М.Кл г С 07 С 121 75

Государственный комитет ссср по делам изобретений и открытий

1») УДК 547.435 (088.8) (72) Авторы изобретения E Л. Зайцева, Р. М. Гитина, А. Н Флерова, Э. H. Телешов и А. H. Праведников (71) Заявитель (54) АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИ-(О-ОКСИНИТРИЛЫ) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛ И ИМИ ИОБЕНЗОКСАЗ И НДИОНОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ис С1

Аг оН где Аг — группы:

С- -О

Изобретение относится к новым тетрафункциональным химическим соединениям, конкретно к ароматическим ди- (о-оксиннтрилам), которые могут найти применение для получения термостойких полигетероциклических полимеров, в частности полииминобензоксазиндионов.

Известны тетрафункциональные мономеры, конкретно оксиамины, для двустадийного способа получения полигетероарилепов, обладающих хорошими механическим:t свойствами и высокой термостойкостью, 1).

Однако получение их сопровождается на второй стадии — циклизации выделением низкомолекулярных продуктов. Это приводит к протеканию побочных реакций (например гидролиза), а также к трудностям переработки полимера в массивные изделия.

Целью пзобретсния является расширение ассортимента соединений для получения полигетероариленов, в частности полииминобензоксазиндионов, на основе которых синтез указанных полимеров не сопровождается выделением каких-либо низкомолекулярных продуктов, протекает по изомеризационному механизму, что позволяет улучшить эксплуатационные свойства материала.

Поставленная цель достигается применением ароматических ди- (о-оксинитрилов общей формулы в которой Х= — CH —, простая связь.

Известен способ получения о-оксинитрилов общей формулы. где Х и Y — Н. галоген или алкил с 1 — 4 атомами углерода, дегидратацией соответствующих окснмов о-окспальдегидов с использованием таких дегпдратирующих агентов, как уксусный ангидрид, тионплхлорид или фосген (2J.

Однако применение уксусного ангидрида вызывает протекание реакции ацетилироваЗ0 ния, последующий гидролиз полученного

670564

». сы он где Аг — группы:

65 продукта приводит к одновременному гидролизу и нитрильной группы, что не только снижает выход целевого продукта, но и осложняет выделение и очистку последнего.

Применение в качестве дегидратирующего средства тионилхлорида не выгодно, ввиду высокой стоимости, а также и протекания побочных процессов хлорирования оксигруппы.

Использование фосгена также нежелательно, ввиду его токсичности.

Поэтому применение известных способов для получения ди- (o-оксинитрилов) является непригодным.

Предложенный способ получения соединений формулы (1) заключается в том, что соответствующие ароматические ди- (о-оксиальдегиды) подвергают обработке гидрохлоридом гидроксиамина в среде амидного растворителя при температуре кипения реакционной массы.

Способ получения предложенных соединений иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. 5,5 -Дисалицп.понитрпл. К суспензнн 3,45 г (0,018 моль) 4,4-дифенилдиола в 18 мл 30% водного раствора щелочи прибавляют по каплям раствор 6 мл хлороформа в 24 мл этилового спирта в течение 1 ч при 45 С, постепенно поднимая температуру до 60 С. Обр",çóþùèéñÿ темно-красный раствор греют еще в течение 1 ч прн 62 — 65 С и оставляют на ночь. Отфильтровывают динатровую соль 5,5 -дисалицилового альдегида, промывают небольшим количеством 30% раствора щелочи, осадок растворяют в 50 мл воды и подкисляют уксусной кислотой до рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме над Р>О3. Получают 0,48 г смеси диальдегида и моноальдегида.

Маточник от Na-соли подкисляют уксусной кислотой до рН 5, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе над Р О3 и вводят в повторную обработку смесь моно-. диальдегида и непрореагпровавшего диола.

Смесь диальдегида и моноальдегида хроматографируют на колонке с 30 г водной кремневой кислоты и вымывают последовательно 0,20 г 5,5 -дисалицилового альдегида (элюент — бензол). Т. пл. 225—

227 С, иглы светло-желтого цвета (из бензола), R< 0,90 ИК-спектр (см ); 1665 (CHO), 3340 — 3380 (ОН).

Найдено, % : С 69,55, 69,46; Н 4,29, 4.37.

С !4Н,оО

Вычислено, %. С 69.42; Н 4,18.

0,10 г 5 - (4 -оксифенил) салнцилового альдегида (элюент — этплацетат: бензол

5: 95), т. пл. 167 — 168 С, ярко-желтые кристаллы (из бензола). R, 0,71. ИК спектр (см - ): 1665 (СНО), 3320 (ОН) .

Найдено, %: С 72,42. 72,65; Н 4,04, 4,12.

С !ЗН!ООЗ.

Зо

Вычислено, %: С 72,88; H4!6

0,60 г (0,0025 моль) 5,5 -дисалицилового альдегида и 0,28 г гидрохлорида гидроксиламина в ",5 мл 1,N-;иметилформамида нагревают до и.-;ения н кипятят

15 мин. Охлаждают, выливают в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат в вакуум-эксикаторе над Р О3. Выход: 0,59 г (колич.) 5,5 -дисалицилонитрила, т. пл. 318 — 320 С (с разл.), белые кристаллы из смеси эт!.пацетзт: гексан 1: 5.

Найдено, %: N 1!.88, 11,82.

С !4HsNg02.

Вычислено, %: Х 11,86. ИК спектр (см- ):

2225 (CN), 3350 — 3400 (ОН) .

Пример 2. 5,5 -Метилендисалицилонитрил. 0,26 г (0,001 моль) 5,5 -метилендисалициловый альдегид, 0,152 г гидрохлорида гидроксиламина в 0,5 мл N,N-диметилформамида нагревают до кипения. Кипятят 10 мин, охлаждают, выливают в воду. Выпавшее м lcJIo декантируют, cvшат над Р О3 в вакууме. Выход 0,22 г (88% ) 5,5 — мет!.лендисалицилонитрила, т. пл. 265 С (c разл.), кристаллы белого цвета (из этилацетат: гексан 1: 1). Найдено, %: C 72,22, 72,05; H 3,98, 3,91.

С!3Н!!>М О3. Вычислено, %: С 71,97; H 4,02.

ИК-спектр (см — ); 2225 (CN), 3350—

3400 (ОН) .

Формула изобретения

1. Ароматические дп- (о-оксинитрилы) общей формулы:

Ф >!— — х- > в которой Х= — СН3 —, гростая связь, для получения полнпминобензоксазиндио»ов.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что соответствующие ароматические ди-(о-оксиальдегиды) подвергают обработке гидрохлоридом гидроксиламина в среде амидного растворителя при температуре кипения реакционной массы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: !. Г. Я". illouci, «Makromolekulare Che-! п1- » 1 a67 В 108 с, 18

2. Патент Швейцарии М 475208, кл. С 07 С !?1/7 >п :6.п лк, 29 Ой,69.