Способ получения 4- (-3-хлор2-хиноксалинил)-азо 2,4- дигидро5-метил-2-фенил-3н-пиразол-3-она

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i ц 670573

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.11.77 (21) 2545958/23-04 (51) М. Кл."

С 07Р 403/12

7 г с присоединением заявки №

Государственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень № 24 (45) Дата опубликования описания 30.06.79 (53) УДК 547.863.1.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. М. Дзиомко и M. Н. Стопникова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-((3-ХЛОР-2-ХИНОКСАЛИНИЛ)АЗО)-2,4-ДИ ГИДРО-5-МETИЛ-2-ФЕН ИЛ-ЗН-П ИРАЗОЛ3-ОНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-((3-хлор-2-хиноксалинил) -азо) -2,4-дигидро-5 — метил - 2фенил-ЗН-пиразол-3-она, который применяют для крашения синтетических волокон, в качестве хелатообразующего соединения, а также является промежуточным продуктом в синтезе макроциклических соединений.

Известен способ получения 4-((3-хлор-2хиноксалинил)-азо)-2,4-дигидро - 5 - метил2-фенил-ЗН-пиразол-3-она окислительным сочетанием 2-гидразино-3-хлорхиноксалина с 3-метил-1-фенил-пир азол-5-оном в среде растворителя, и в качестве окислителя применяют калий гексацианоферрат (1).

Недостатком способа является сложность технологии процесса, а именно использование в процессе комплексного цианидкалий гексацианоферрита, который в случае кислых промышленных стоков вызывает выделение ядовитой синильной кислоты.

Целью изобретения является упрощение процесса, а также расширение сырьевой базы.

Сущность изобретения состоит в том, что

2-гидразино-3-хлорхиноксалин подвергают взаимодействию с 4,4 -дигалоген-3-метил-1фенил-пиразол-5-оном в среде растворителя в присутствии неорганического или органического основания.

Изобретение отличается от известного технического решения применением легко доступного 4,4 -дигалоген-3-метил-1-фенплпиразол-5-она и проведением процесса в присутствии нсоргани еского пли органического основания.

П р и м с р 1. 1,94 г (0,01 м) 2-гидразино3-хлорхш:оксалина (r. пл. 179) растворяют при нагревании в 70 мл этплацетата. К это1ð му раствору при 50 — 55 С в течение 10 мин при механическом перемешивании прикапывают 3,32 г (0,01 М) 4,4 -дибром-3-метил-1фенил-пиразол-5-она (т. пл. 80 C) в 20 мл этилацетата и 1,5 мл триэтпламина в 5 мл этилацетата. Перемешивают прп этой температуре 20 — 30 мпн, после чего разбавляют водой, доводят рН до 6 — 7 разбавленной минеральноп кислотой. Осадок промывают водой, этилацетатом и сушат. Выход 2,7

2,8 г (74,1 — 77% от теоретического) в расчете на 2-гидразино-З-хлорхиноксалпн, т. пл.

287,5 †2 С. После перекристаллизации (из диметилформамида или диметилсульфоксида) получают 2,5 — 2,6 г (70% от теоретического) продукта с т. пл. 288,5 — 289 С.

Лит. т. пл. 288 — 28УС.

Пример 2. 1,94 г (0,01 м) 2-гидразино3-хлорхпноксалина (т. пл. 179 С) растворяют при нагревании в 100 мл изо-пропилового спирта. К этому раствору при 75 — 80 С

670573

Составитель Т. Якунина

Техред H. Строганова

Корректор P. Беркович

Редактор Г. Прусова

Заказ 1304/11 Изд. № 394 Тираж 520 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в тсчепие 10 мип прп механическом псрсмсшивании прикапывают 2,42 г (0,01 м) 4,4 дихлор-3-метил-1-фснил - пиразол - 5-она (т. пл. 65 С) в 50 мл изо-пропилового спирта и одновременно добавляют 1,2 г карбоната калия. Кипятят час с обратным холодильником при перемешивании. Охлаждают, разбавляют водой, доводят рН до 6 — 7

1 М НС1, промывают водой. Выход 2,2 — 2,3 r (62о/о от теоретического) в расчете на 2-гидразино-3-хлорхиноксалин после псрскристаллизации из димстилформамида. Т. пл.

288,5 — 289 С.

Пример 3. 1,94 г (0,1 М) 2-гидразино3-хлорхиноксалина (т. пл. 179 С) растворяют при механическом перемешиваннп в

50 мл диметилсульфоксида. К этому раствору в течение 10 мин прикапывают 2,42 г (0,01 М) 4,4 -дихлор-3-метил-1-фенил-пиразол-5-она (т. пл. 65 С) в 20 мл димстилсульфоксида и 1,5 мл триэтиламина. Перемешивают час при 45 — 50 С, после чего охлаждают, фильтруют. Осадок суспендируют в воде, доводят рН до 6 — 7 1 í. НАДБО.ь промывают водой, изо-пропиловым спиртом.

Выход 2,3 — 2,4 r (63 /о от теоретического) целевого продукта с т. пл. 288 †2 С.

Пример 4. 0,97 r (0,005 М) 2-гидразино-3-хлорхиноксалина (т. пл. 179 С) и 1,21 г (0,005 М) 4,4 -дихлор-3-метил-1-фенил-пиразол-5-она (т. пл. 65 С) растворяют при нагревании в 100 мл керосина. К этому раствору при механическом перемешивании и температуре 50 — 55 С в течение 10 мин прикапывают 0,8 мл триэтиламина.

Перемешивают час при температуре 50—

55 С. Охлаждают, фильтруют. Осадок суIllHT, после чего суспендпруют в воде, доводя" рН до 6 — 7 1 М НС1, промывают водой.

Выход 1,1 г (60% от теоретического), т. пл.

288,5 — 289 С (не диметилформамида).

П р им с р 5. 0,97 r (0,005 М) 2-гидразино3-хлорхиноксалина (т. пл. 179 С) растворяют при нагревании на водяной бане и механическом перемешивании в 100 мл триэтиламина. К этому раствору в течение 10—

1 мин при температуре 45 — 50 С и перемешцвании добавляют 1,21 г (0,005 М) 4,4 -дихлор-3-метил-1-фенил-пиразол-5-она (т. пл.

65 С). Перемешивают час при 45 — 50 С, после чего разбавляют водой, подкисляют

15 до рН 6 — 7 1 М НС1, фильтруют, осадок промывают водой. После перекристаллизации из диметилформамида получают целевой продукт с т. пл. 288 — 289 С. Выход 0,9 г (50% от теоретического) .

Формула изобретения

1. Способ получения 4-((3-хлор-2-хиноксалинил) -азо) -2,4-дигидро-5-метил-2 -фенилЗН-пиразол-3-она взаимодействием 2-гидразино-3-хлорхиноксалина с производным 3метил-1-фенил-пиразол-5-она в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве производного 3мстил-1-фенил-пиразол - 5-она применяют

4,4 -дигалоген-3-метил-1-фенил - пиразол-5он, и процесс ведут в присутствии неорганического или органического основания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент ГДР Хо 100965, кл. 22а/1, от

12.10.73.