Способ абсолютирования растворителей

 

(i i) 827466

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.01.79 (21) 2739178/23-04 (51) 1 К-„- з

С 07 В 29/00 с присоединением заявки №

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.05.81, Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 07.05.81,53) УДК 66.06:661.68 (088,8) по делам изобретений и открытий

lt, Мошкова,,

p aenqro, ; - / ческого

1 е (72) Авторы изобретения Е. П. Лебедев, М. Д. Мижирпцкий, А. Д. Федоров и H. (71) Заявитель Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового

3".àìåíè научно-исследовательского института синт каучука им. акад. С. В. Лебедева (54) СПОСОБ АБСОЛЮТИРОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к способу абсолютирования алифатических, ароматических и галоидированных углеводородов, простых и сложных органических эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и N,N-диметилформамида.

Известен способ обезвоживания растворителей путем обработки химическими веществами: сульфатами Mg, Na, Са, хлоридом Са, окисями Са, Ва, гидроокисями К, Na, фосфорным ангидридом, гидридом Са, А1Н4, металлическим Na и Mg, активированной окисью А1, цеолитами, силикагелем (1).

Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ абсолютирования растворителей с использованием магнийорганических соединений (2).

Известные способы обезвоживания растворителей имеют следующие недостатки.

Сульфаты Na, Mg, Са, хлорид Са, окиси

Ва, Са, гидроокиси К, Na являются недостаточно эффективными высушивающими агентами. Их практическое использование связано с большой продолжительностью процесса и значительными потерями растворителей при осушке.

Более эффективные высушивающие агенты — натрий, магний, гидрид кальция, литийалюминийгидрид, фосфорный ангидрид — не являются универсальными, так как способны реагировать с рядом перечисленных выше растворителей (галоиди5 рованные углеводороды, простые и сложные эфиры, кетоны и т. д.). Кроме того, применение указанных соединений требует особых мер предосторожности, связанных с их повышенной горючестью и способно10 стью воспламеняться на воздухе.

Эффективными высушивающими агентами являются элементоорганические соединения, например магнийорганические соединения (3), позволяющие практически

15 полностью удалить воду из растворителя.

Однако эти соединения являются труднодоступными, а их практическое использование еще более опасно и требует особых мер предосторожности. Кроме того, вследствие повышенной опасности работы известные эффективные осушнтели могут быть использованы только при незначительном содержании влаги в растворителе, что ограничивает их практические возможно25 сти.

Целью изобретения является упрощение процесса абсолютирования растворителей.

Поставленная цель достигается способом абсолютирования органических растворителей, выбранных из класса алифатиче827466 ских, ароматических, галоидированных углеводородов, простых и сложных эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и N,N-диметилформамида, путем обработки элементоорганическими веществами, отличительной особенностью которого является то, что в качестве элементоорганических веществ используют смесь органосилазана общей формулы (КД ЯХН), где а=3 или 4, а

R и Rq означают метил, этил или фенил, или R означает метил, а R — фенил или винил, или формулы ((СНЗ) gSI)gNH и хлорсилана общей формулы R SICI,, где

n=0 — 3, R означает метил, фенил или винил при n= 1, или Я означает метил, этил, фенил или винил при n=2, или R означает метил или фенил при n=3 при соотношении CI N, равном 1: 0,9 — 1,1.

Процесс химического обезвоживания растворителей смесью органосилазан — хлорсилан, например диметилциклосилазаном и метилтрихлорсиланом протекает по следующей схеме: (Ме,ЯХН),, + MeSiCI, + 4Н,О0— !

- (Ме, Si — Π— Si Me Jð + 3NH4СI . !

0 — 0—

Ниже приводятся примеры абсолютирования наиболее трудно осушаемых растворителей.

Пример 1. 200 г 1,4-диоксана, содержащего 0,5 /о воды, обрабатывают смесью

3,1 г диметилциклосилазана и 2,1 г метилтрихлорсилана. Смесь перемешивают при

20 С 0,5 ч, отделяют NH4CI и перегоняют растворитель. Получают 187,6 г (94О/о) абсолютного диоксана с т, кип. 102 С.

Содержание влаги в растворителе определялось карбидным (3) и магнитоорганическим (2) методами с пределом определения до 0,001О/о.

Анализом по методикам (2), (3) влаги не обнаружено.

Пример 2. 200 г ацетона, содержащего

1,34 /О воды, обрабатывают смесью 8,9 r октаметилциклотетрасилазана (Me SINH) 4 и 5,1 г тетрахлорсилана. Смесь перемешивают при 20 С 0 5 ч.

После отделения NH4CI перегонкой получают 190 r (95 /О) абсолютного ацетона с т. кип. 56 С, Анализом по методике (3), (2) влаги не обнаружено.

Пример 3. 200 г N,N-диметилформамида, содержащего 1,2% воды, обрабатывают смесью 1,3 г гексаметилдисилазана и 9,7 г триметилхлорсилана. Смесь перемешивают

0,5 ч при 20 С, отфильтровывают NH4CI и отделяют на делительной воронке гексаметилдисилоксан. Перегонкой выделяют 189 г (95О/о) абсолютного N,N-диметилформамида с т. кип. 152 С. Анализом по методикам (3), (2) влаги не обнаружено.

1О !

25 зо

55 со

Пример 4. 200 г 1,2-дихлорэтана, содержащего 0,86 /о воды, обрабатывают смесью 7,3 г гексаэтилциклотрисилазана и

4,6 г фенилтрихлорсилана. После отделения NH4CI перегонкой выделяют 193 г, (96 О/о ) абсолютного 1,2-дихлорэтана с т. кип. 84 С.

Анализом по методике (3) влаги не обн а ру же но.

Пример 5. 200 г этилацетата, содержащего 8,4P воды, обрабатывают смесью

51,9 г диметилциклосилазанов (Ме ЯМН), (о/о N — 18,7) и 35,1 г метилтрихлорсилана.

Смесь перемешивают 1 ч и после отделения

NH4CI перегонкой получают 188 г (94 p ) абсолютного этилацетата с т. кип. 77 С.

Анализом по методикам (3), (2) влаги не обнаружено.

Пример 6. 100 r бензола, содержащего

9% воды, обрабатывают смесью 25 г диэтилциклотрисилазанов ((в+gSINH) 3 4 /О

N = 13,25) и 80 г диэтилдихлорсилана.

Смесь перемешивают 2 ч. Осадок NH4CI отфильтровывают. Перегонкой получают

90 г (90 /о) из расчета на первоначальный объем, абсолютного бензола с т. кип. 80,0—

80,2 С.

Анализом по методике (3) влаги не обнаружено.

Пример 7. 50 г гексана, содержащего

6 P воды, обрабатывают смесью 13 r триметилхлорсилаиа и 15 г гексаметилдисилазана. Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают

42,5г (85 p) гексана с т. кип. 68,9 — 69 С.

Анализом по методике (3) влаги не обнаружено.

Пример 8. 70 г дибутилового эфира, содержащего 2 /о воды, обрабатывают смесью 4 г диметилдихлорсилана и 4 г октаметилциклотетрасилазана. Смесь перемешивают 1 ч, осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 67 г (96О/о) дибутилового эфира с т. кип. 141,0 — 141,4 С.

Анализом по методике (3) влаги не обнаружено.

П р и и е р 9. 50 г диметилсульфоксида, содержащего 2,8% воды, обрабатывают 6 г трнметилхлорсилана и 5 r гексаметилдисилазана. Смесь перемешивают 1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают

47 г (94О/о) диметилсульфоксида с т. кип.

188,7 — 188,9 С.

Пример 10. 50 г толуола, содержащего

1% воды, обрабатывают смесью 4 r гексаметилциклотрисилазана и 2,4 г днметилдихлорсилана. Смесь перемешивают 1 ч.Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 49 r (98 /О) толуола с т. кип. 110,6—

110,8 С.

Пример 11. 40 г о-ксилола, содержащего 0,2О/о воды, обрабатывают смесью

0,7 г гекс" ì åeòrèHë UöèHêKë îoòTðpènrñèHë à ç3à íHà и H 1l,5 г метилтрихлорсилана. Смесь перемешивают

1 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой

827466

Смесь для абсолютирования

Мольное отношение

CI:N хлорсилан силазан

R3S«CI (RüS4) NH (R R,Ô N 1 ) з (R,R2S1NH), 2:2

6:2

4:1

1:1

1:1

1:1

1:2

3:2

2:1

1:1

1:1

1:1

К25«С Iз (Ю )2«ч (R S1NH)з (R1R2SiNH )

1:3

2:2

4:3

1:1

1:1

1:1

RSiC1 (R;Si)зNH (« Лз5««ЧН)з (« 1« 26«« « «) 3

S«CI<

1:4

3:4

1:1 (КЗЯ)зыН (Язв«« «Н)з (R,R SiNH), 1:1

1:1

1:!

5 получают 39 г (98%) о-ксилола с т. кип.

144,0 — 144,5 С.

Пример 12. 50 г диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима), содержащего

2,5% воды, обрабатывают смесью 6 г октаэтилциклотетрасилазана и 2,5 г винилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой выделяют 48,5 r (97%) диглима с т. кип. 161,0—

161,6 С.

Пример 13. 100 r диэтилового эфира, содержащего 1% воды, обрабатывают смесью 5 г октаэтилциклотетрасилазана и 2 r диэтилдихлорсилана. Смесь перемешивают

2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 98 г (98% ) диэтилового эфира с т. кип. 34,4 — 34,7 С.

Пример 14. 50 г метиленхлорида, содержащего 3% воды, обрабатывают смесью

5 г тетраметилтетравинилциклотетрасилазана и 4 г метилвинилдихлорсилана. Смесь перемешивают 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 48 г (96%) метиленхлорида с т. кип. 40,8 — 41,1 С.

Пример 15. 100 r петролейного эфира, содержащего 1,5в/а воды, обрабатывают смесью 4 г гексаметилциклотрисилазана и

5,3 г метилфенилдихлорсилана. Смесь перемешивали 2 ч. Осадок отфильтровывают.

Перегонкой получают 98 г (98%) петролейного эфира с т. кип. 42,2 — 60,8 С. .Пример 16. 80 г тетрагидрофурана, содержащего 3o воды, обрабатывают смесью

12 r триметилтрифенилциклотрисилазана и

6 r фенилтрихлорсилана. Смесь перемешивают 2,5 г. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 77 r (96%) тетрагидрофурана с т. кип. 66,2 — 66,6 С.

Пример 17. 60 г четыреххлористого углерода, содержащего 4 воды, обрабатывают смесью 14 г гексаметилдисилазана и 10 г триметилхлорсилана. Смесь перемешивали 2 ч. Осадок отфильтровывают. Перегонкой получают 57 г (95% ) четыреххлористого углерода с т. кип. 76,5 — 76,9 С.

Пример 18. 100 г метилэтилкетона, содержащего 10% воды, обрабатывают смесью 27 г октаметилциклотетрасилазана и

16 г четыреххлористого кремния. Смесь перемешивают 3 ч. Осадок отфильтровывают.

Перегонкой получают 89 r (89%) метилэтилкетона с т. кип. 80,1 — 80,3 С.

Пример 19. Абсолютирование растворителя с неизвестным содержанием воды (общ,".я методика) .

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, заливают необходимое количество растворителя. Затем при перемешивании прибавляют по каплям эквимолярную смесь хлорсилан — силазан. Наблюдается образование объемного осадка. Смесь прибавляют до тех пор, пока слой растворителя при прибавлении следующей капли не останется прозрачным. Чувствительность пробы

0,01% воды. После этого прибавляют еще

2 мл смеси хлорсилан — силазан, перемешивают 15 — 20 мин и фильтруют. Перегонкой получают абсолютный растворитель, практически не содержащий влаги.

Таким образом, приведены примеры абсолютирования алифатических (гексан, петролейный эфир), ароматических (бензол, толуол, о-ксилол) и галоидированных (метиленхлорид, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан) углеводородов, простых (диэтиловый и дибутиловый эфиры, диоксан, диглим, тетрагидрофуран) и сложных (этилацетат) эфиров, кетонов (ацетон, метилэтилкетон), диметилформамида и диметилсульфоксида. При этом следует отметить, что способ не пригоден для абсолютирования таких классов растворителей, как кислоты, спирты и амины, так как растворители нз перечисленных классов вступают в химические реакции со смесью хлорсилан — силазан.

Во всех приведенных примерах используют смесь хлорсилан — силазан при соотношении CI: И=1: 1, как это видно из таблицы.

Как видно из приведенных примеров, предложенный способ абсолютирования растворителей обеспечивает их получение практически сухими с высоким выходом

94 — 96%. В отличие от эффективных высушивающих агентов (Na, СаНя, LiAIH, магнийорганические соединения) использование смеси силазан — хлорсилан для абсолютирования не требует особых мер предосторожности, так как смесь указанных соединений не возгорается на воздухе. Кроме того, на основе предложенного способа представляется возможным абсолютировать растворители, содержащие значительные количества воды.

827466

Формула изобретения

Составитель В. Жестков

Техред А. Камышникова

Корректоры: 3. Тарасова и Л. Слепая

Редактор П. Горькова

Заказ 1879/18 Изд. № 352 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ абсолютирования растворителей, выбранных из класса алифатических, ароматических, галоидированных углеводородов, простых и сложных эфиров, кетонов, диметилсульфоксида и N,N-диметилформамида, путем обработки элементоорганическими веществами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве элементоорганических веществ используют смесь органосилазана общей формулы (ЯЯ2ЫХН)„, где n=3 или 4, а К1 и

R2 означают метил, этил или фенил, или R, означает метил, а Кз — фенил или винил, или формулы (СНз)з51)зМН и хлорсилана общей формулы R SiC14 „, где п=0 — 3, R означает метил, фенил или винил при n= 1 или Rозначает метил,,этил,,фенил или винил при n=2, или R означает метил или фепил при n=3 при соотношении Сl: N, равном 1: 0,9 — 1,1.

Источники, информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гордон А., Форд P. Спутник химика, M., Мир, 1976, с. 437 — 445.

2. Сб. Современные методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1959, с. lб8 — 173 (прототип).

3. Сб. Анализ продуктов производства

15 синтетических каучуков, М., Химия, 19б4, с. 202.