Способ получения простых полиглицидиловыхэфиров

 

339045

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Йовз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 23.XI 1970 (№ 1496687/23-4) M. Кл. С 07d 1/04

С 08g 30/00

Приоритет 24.XI.1969, № 17483/69, Швейцария

Опубликовано 15.Ч.1972. Бюллетень № 16

Комитет по делам изсбретекий и открытий при Совете Яикистров

СССР

УДК 547.27,07(088.8) Дата опубликования описания 16.Ч1.1972

Автор изобретения

Иностранец

Альфред Реннер (Австрия) Иностранная фирма

«Циба — Гейги А Г» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ llPOCTblX ПОЛИГЛИЦИДИЛОВЪ|Х

ЭФИРОВ

0 Щ !

, с!с;с-сн;о-с!с;-! .", -о

Rtl ! !!

0

/(- О) СН2-С вЂ” СНг)

1„

Я (H0-Щ

Изобретение,относится к способу получения новых полиглициди IQBblx эфиров, которые могут найти применение B синтезе эпоксидных смол.

Известен способ .получения моноглицидиловых эфиров, путем конденсации эпихлоргидрина и соответствующего оксисоединения при нагревании в щелочной среде с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Применение нового исходного сырья и известных приемов органической химии позволяет получить новые, не описанные в литературе соединения, которые,в отличие от известных простых моноглицидиловых эфиров обладают повышенной реакционной способностью.

Наличие в молекуле синтезированных соединений большого числа функциональных групп обеспечивает высокую плотность сшивки в процессе отверждения.

Предлагается способ получения простых полиглицидиловых эфиров общей формулы

О

/3 (Л-0) —, Бт С- Сн,).

I !! где К вЂ” алкил, алкепил, оксиалкил пли галогеналкил, содержащий 1 — 20 атомов углерода;

R — водород, хлор, бром, алкил или алкенил;

5 R" — водо р од ил и метил;

A — алкилен-остаток, содержащий 2—

12 атомов углерода. х — целое число 1 — 2;

z — 0 — 1;

10 сумма (у+к) равна 2 — 4, причем группа

О б (CH, — С вЂ” CH,ÎCH, — Jy

R" находится в орто- илн пара-положении,по отношению к простой эфирной группировке фенола.

Способ заключается в том,что простой эфир окснметнлфснола общей формулы

339045 жидкой смолы, содержание эпоксидных групп

65 где R, R, R", х, у, z и р имеют вышеуказанные значения, причем группа или группы (HO — СН,— 7, находятся в орто- или пара-положении по от- 5 ношению к,простой эфирной группировке фенола, подвергают конденсации с эпихлоргидрином или р-метилэпихлогридрином желательно в количестве 2 — 10 люль на ОН-эквивалент простого эфира оксиметилфенола в присутст- 10 вии гидроокиси щелочного металла при одновременной азеотропной отгонке воды с,последую щим выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс лучше, вести в присутствии катали- 15 затора и акцептора хлористого водорода. Как катализатор используют четвертичные соли аммония, например тетраметиламмонийхлорид, тетр аэтил ам мои ий бромид или 6ензилтриметиламмонийхлорид, а в качестве акцептора 20 хлористого водорода — 50 /о-ный водный раствор едкой щелочи. Выпавший хлористый натрий удаляют обычными приемами, например промывкой или центрифугированием.

25 ,Продукты реакции представляют собой низковязкие жидкие смолы светло-коричневого цвета.

Исходный простой гидроксиметилфенол,получают взаимодействием монофенола в ще- 50 лочной среде .с формальдегидом, а затем с галоидалканом, галоидалкеном, галоидгидроксиалканом, галоидэпоксиалканом или алкилсульфатом.

Пример 1. Простой триглицидиловый эфир .простого 2,4,6-триоксиметилфенилаллилового эфира.

94 ч. фенола, 80 ч. 50 /о-ного водного раствора едкого патра и, 330 ч. 30 /о-ного водного раствора формальдегида конденсируют при 40

60 С до превращения формальдегида на 90 /О.

Затем,при перемешивании и пропускании, азота.прикапывают 89 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы температура реакции (60 С) оставалась постоянной,,после чего реакционную 45 массу охлаждают до кохшатной температуры, фазы разделяют и водный слой удаляют.

230,8 ч. полученного в виде масла органического слоя разбавляют 1389 ч. эпихлоргидрина, затем прибавляют 10 ч. 50О/о-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида, повышают давление приблизительно до 90 ям рт. ст. и удаляют воду азеотропной перегонкой. Одновременно в течение 2 чис,прибавляют 264 ч.

50 /о-ного водного раствора едкого натра нри температуре реакционной смеси 50 — 55 С. Затем в течение 1 час азеотропной перегонкой удаляют воду, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от осажденной поваренной соли, обрабатывают 10 О/о -ным водным раствором NaH PO, отделяют и избыточный эпихлоргидрин отгоняют в вакууме. Получают

306 ч. (78О/о от теории) светло-коричневой

6,3 экв на 1 кг (82,4 /о от теории), содержание хлора 2,8 /о, вязкость 2400 слз при 25 С.

Пример 2..Простой диглицидиловый эфир

1-аллилокси-2,6-диоксиметил-4 — трет - бутилбензола.

40 ч. твердой гидроокиси натрия растворяют .в 792 ч. воды, прибавляют 150 ч. п-трет-.бутилфенола и нагревают до 50 С. К полученному прозрачному раствору прикапывают при перемешивании 161 ч. 37О/о-ного водного раствора .формальдегида и оставляют в течение

2 час при 60 С. На следующий день прикапывают 76,5 ч. аллилхлорида при температуре реакционной смеси 50 — 60 С, после чего температуру постепенно,повышают до 80С.

Затем к полученному, промежуточному продукту прибавляют 925 ч. эпихлоргидрина, 15 ч.

50 /о-ного водного раствора тетраметиламмонийхлорида и лерегоняют при давлении 60—

70 л м рт. ст. над водоотделителем, причем эпихлоргидрин отводят в реакционный сосуд.

Во время азеотропной перегонки в течение

2 час прикапывают 176 ч. 50 /о-ного водного раствора едкого натра. Давление регулируют таким образом, чтобы темнература реакции поддерживалась в,пределах 50 — 55 C. После прибавления едкого натра реакционную смесь оставляют дополнительно реагировать в течение 1 час,при окончательной отгонке воды. Затем на центрифуге отделяют выпавшую поваренную соль, остаток соли промывают эпихлоргидрином и последний отгоняют в вакууме, Получают 300 ч. (82О/о от теории) светложелтой смолы, содержание эпоксида 5,1 экв на 1 кг (92,4 /о от теории).

Найдено: мол. вес. 370.

Вычислено: мол. вес. 362.

Пример 3. Простой диглицидиловый эфир

1-аллилокси-2,6-диоксиметил-4 - бромбензола.

173,2 ч. п-бромфенола, 120 ч. воды, 80 ч.

50О/о-ного водного раствора щелочи и 200 ч.

30 /о -ного водного раствора формальдегида конденсируют в течение 4 час при 65 — 70 С.

Затем прикапывают 76,5 ч. аллилхлорида таким образом, чтобы температура реакционной смеси была 60 С, и в течение 16 час оставляют дополнительно реагировать,при 60 — 70 С.

Далее прибавляют 925 ч. эпихлоргидрина, водную фазу отделяют и после добавления 10 ч.

50 /р-ного, водного раствора тетраметиламмонийхлорида подвергают взаимодействию с

176 ч. 50О/о-ного водного раствора едкого натра при 50 — 55 С и одновременной азеотропной отгонке воды. Реакционную смесь обрабатывают по методике, описанной,в,примерах 1 и 2. Получают 197 ч. темно-коричневой смолы, содержание эпоксида, 4,71 экв на 1 кг (90,7О/о от теории), содержание брома 19,25 и вязкость 7000 сиз при 25 С.

Найдено: мол. вес. 387.

Вычислено: мол. вес. 385.

Пример 4. Простой тетраглицидиловый эфир простого 2,4,6-триоксиметилфенилгидроксиэтилового эфира.

/1

z-o),—, сн,;с-СН,), 1

R" (H0-CH з1-2

Составитель М, Меркулова

Техред А. Камышникова Корректор T. Бабакина

Редактор 3. Горбунова

Заказ 1633/6 Изд. Лгв 702 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раугпская наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 рип) содержание хлора (по Вурцшмитту)

1,0 /о, содержание гидролизируемого хлора

0,3%, вязкость 60000 сиз (по Гепплеру) при

25 С и цветность 10 (по Гарднеру-Холдту)..Предмет изобретен ия

Способ,получения;простых полиглиц,гдиловых эфиров общей формулы где R — алкил, алкенил. оксиалкил или галогеналкил, содержащий 1 — 20 атомов углерода;

R — водород, хлор, бром, алкпл или алкенил;

R" — водород или метил;

А — алкилен-остаток, содевжащий 2—

12 атомов углерода; х — целое число 1 — 2;

z — 0 — 1; р — 1 — 3; сумма (у+у) равна 2 — 4, .причем группа

fCHа С СНаОСНа )у

RРf находится в орто- или пара-положении по отношению к,простой эфирной, группировке фенола, отличающийся тем, что простой эфир оксиметилфенола о бщей формулы у, )„ к),, где R К, R", х, у, z и р имеют вышеуказанные значения,,причем группа или группы — (СН,ОН)„ находятся в орто- или пара-положении .по отношению к простой эфирной группировке фенола, подвергают конденсации с эпихлоргидрином или Р-метилэпихлоргидрином в присут20 ствии гидроокиси щелочного металла при одновременной азеотропной отгонке воды с последующим .выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

25 эпихлоргидрин или Р-метилэпихлоргидрин берут в количестве 2 — 10 моль на ОН-эквивалент простого эфира оксиметилфенола.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в,присутствии катализатора.

30 4, Способ по,пп. 1 — 3, отличающийся тем, что спроцесс ведут в,присутствии акцептора хлористого водорода.