Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона

 

Изобретение касается ароматических спиртов, в частности получения пирокатехина (ПКХ) и гидрохинона (ГХ)- полупродуктов для производства антиоксидантов. Цель - повьшение селективности по ПКХ. Процесс ведут окислением фенола (I) (И) в присутствии 0,02-0,24%-ного водного раствора FeS04 (III) при параллельной подаче последнего с и молярном соотношении 1:11:111 1:(О,37-0,61) - ( 4,510) в атмосфере инертного газа, подаваемого со скоростью 0,15-1,1 мин . Способ обеспечивает повьшение до 68% содержания ПКХ в среде целевых веществ, а также большую суммарную концентрацию их в реакционной массе, что в целом увеличивает производительность процесса. Селективность процесса по фенолу до 74,3%, а по HjO до 45%. 1 табл.

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 9 А1 (51) 4 С 07 С 37/60 39/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4084519/31-04 (22) 26.05.86 (46) 23.01.88. Бюл. № 3 (71) Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева и Всесоюзный научно-исследовательский институт меховой промьппленности (72) Н.Н.Лебедев, И.Ю.Литвинцев, Ю.В.Митник, В.Н.Сапунов, В.А.Жестков и А.П.Аветисов (53) 547.565.07 (088.8) (56) Патент США № 4053523, кл. 260-615, опублик. 12.07.76.

Патент Великобритании . ¹ 1327365, кл. С 2 С, опублик.

22.08.73.

Патент США № 3825604, .кл. С 07 С 37/00, опублик. 23.07.74. (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

ПИРОКАТЕХИНА И Г1ЩРОХИНОНА (57) Изобретение касается ароматических спиртов, в частности получения пирокатехина (ПКХ) и гидрохинона (ГХ)полупродуктов для производства антиоксидантов. Цель — повьппение селективности по ПКХ. Процесс ведут окислением фенола (Х) Н О (II) в присутствии 0,02-0,24Х-ного водного раствора FeSO< (III) при параллельной подаче последнего с Н О и молярном соотношении I:П:III = 1:(0,37-0,61), (3 10 - 4,5 10 4) в атмосфере инертного газа, подаваемого со скоростью

0,15-1,1 мин . Способ обеспечивает повьппение до 687. содержания ПКХ в

l среде целевых веществ, а также большую суммарную концентрацию их в реак- 19 ционной массе, что в целом увеличивает производительность процесса. Селективность процесса по фенолу до

74,3Х, а по НпО до 45Х. 1 табл.

1368309 цесса.

Цель достигается способом совместного получения пирокатехкна и гидроt хинона путем взаимодействия фенола с пероксидом водорода в присутствии сульфата железа двухвалентнога в качестве катализатора при повышенной температуре к равномерном прибавлении водного раствора пероксида водорода к водному раствору фенола в течение всего процесса окисления, при этом сульфат железа в виде 0,0200,240%-ного -î,äíîãî раствора добавляют параллельно с водным раствором пероксида водорода к процесс ведут в атмосфере «инертного газа г!ри объемной скорости его подачи 0,15

1,10 мин . Процесс ведут при 65 о

70 С при малярном соотношении фенол:

:пероксид водорода:сульфат железа, равном 1:0,37-0,61:3,0 10 -4,5.10

Проведение процесса прк заявленных параь!етрах позволяет достигнуть большего по сравнению с известным решением содержания пирокатехина. среди целевь!х продуктов (до 68%), а также большу!о суммарную концентрацию их в реакционной массе, что определяет большую производительность процесса пс с. pàâíå!!к!о с кэвесTным способом, Кроме тагс,, улучшается теплосъем за счет более плавного течения процесса в первые моменты реакции, Выход =,:а пределы заявляемых параметров приводит к ухудшению количественных показателей„ Так, уменьшение соотношения ф=-нал:пероксид водорода снижает селектквность процесса и относительное содержание пирокатехина. Увеличение этого соотношения снижает ксньерскю фенола.

Добавление исходных реагентов сразу в начале реакции, а также увеличение содержания катализатора сверх заявляемых параметров приводит к снижению селективности к к сильному перегреву реакцконной смеси (происхадит тепловой выброс). Уменьшение содержания катализатора увеличивает время нра30

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного получения пиракатехина к гкдрохинона, которые находят широкое применение в

В качестве полупродуктов для производства антиоксидантов.

Целью изобретения является повыше-ние селективнасти по пирокатехину за счет изменения режима проведения про- 10 цесса и приводит к неполному расходованию пероксица водорода.

K падению селективности и снижению производительности по целевым продуктам приводят недостаточную подачу инертного газа, увеличение температуры, а также проведение процесса при использовании безводного фенола. В последнем случае, кроме того, появляется индукционный период и увеличивается продолжительность реакции. Снижение температуры приводит к увеличению продолжительности процесса. Наконец, при увеличении объемной скорости подачи сверх заявляемой начинается укос из реакционной массы фенола.

Пример 1. В периодический реактор объемам 400 мл, снабженный рубашкой, двумя капельными воронками л магнитной мешалкой, в котором подо держивают температуру 70. С, помещают

180 г (1,92 моль) фенола, 20 r воды и в течение 35 мкн прикапывают 88 г (0,80 моль) 31%-ного воднага раствора пероксида водорода к 10 г 0,033%-ного водного раствора FeSO 7Н О. В течение реакцли через реакционную массу идет поток аргоча с объемной

-! скоростью 0,,50 мин . После окончания прибавления реагентов реакционную массу выдерживают 5 мин и анализируют методом ГЖХ на содержание фенола, пкрокатехкна и гидрохинона, а также йодаметркческк на содержание Н О . Содерхеание пирокатехина

24,95 г, гидрохинана 13,27 r, фенола ,35,,8 г., H O 0.0 г. Конечный объем реакционной массы 290 мл, суммарная

:",онцентрация целевых продуктов в ней

i„198 моль/л. Пад остаточным давлением 135 мм рт.ст. с помощь!о ректификационной колонки из реакционной массы удаляют воду. Затем при давлении

90 мм рт.ст. выделяют 134,9 r фенола.

Затем на вакуумном кспарителе при остаточном давлении 8 мм рт.ст. отделя-! от смесь пиракатехина и гидрохинона.

Наконец, проводят ректификацию этой смеси при остаточном давлении

11 мм рт.ст. и получают 24,89 г пирокатехкна л 13, 19 г гидрохинана. Соотношение пиракатехкна к гидрохинону

1,88:1(65,2% пирокатехина среди целевых продуктов). Селектквность по феналу 73,78%, селектквность по пероксиду водорода 43,4%.

68309

40

55

3 13

Пример 2. Условия примера 1 с той разницей, что прибавляют 132 r (1,2 моль) 31 -ного водного раствора пероксида водорода. Содержание пирокатехина 33,53 г, гидрохинона 17,23 г, фенола 113,3 г, HzOz 0,2 r. Соотношение пирокатехина к гидрохинону 1,95:1 (67 пирокатехина среди целевых продуктов). Конечный объем реакционной массы 334 мл, суммарная концентрация целевых продуктов в ней

1,38 моль/л. Селективность по фенолу 65, селективность по пероксиду водорода 38,5 .

Результаты примеров 1-19 сведены в таблицу.

Как следует иэ данных таблицы, проведение процесса при заявляемых параметрах позволяет увеличить содержание пирокатехина среди целевых продуктов (до 68 ), а также увеличить их суммарную концентрацию в реакционной массе, которая определяет производительность процесса. Кроме того, улучшается теплосъем во время реакции и упрощается разделение реакционной смеси (примеры 1-3, 6, 7, 10, 12 и 14). Уменьшение соотношения фе-. нола и пероксида водорода (пример 4) снижает селективность процесса, а также процент пирокатехина среди целевых продуктов. Увеличение этого соотношения (пример 5) приводит к малой степени конверсии фенола, что снижает производительность IIo целевым продуктам. Уменьшение содержания катализатора (пример 8) увеличивает время процесса и приводит к неполному расходованию пероксида водорода.

Увеличение его содержания более заявляемых параметров (пример 9) приводит к, снижению селективности процесса и к сильному перегреву реакционной смеси так, что процесс становится . неуправляемым. К таким же . результатам приводит добавление исходных реагентов сразу в начале реакции без доэирования (примеры 17 и 18).

Недостаточная подача инертного газа приводит к падению селективности процесса и снижению проиэводительнос» ти .по целевым продуктам (пример 13).

При увеличении объемной скорости подачи инертного газа сверх заявляемой начинается унос из реакционной массы фенола: в примере 11 он составляет

12,5Х от израсходованного фенола.

Снижение температуры процесса (пример 15) приводит к увеличению его продолжительности, причем пероксид водорода расходуется не полностью.увеличение температуры снижает селективность и производительность по целевым продуктам (пример 16). Проведение процесса при использовании безводного фенола увеличивает продолжительность реакции иэ-за появления индукционного периода и снижает селективность процесса (пример 19).

Пример 20. Непрерывное получение пирокатехина и гидрохинона.

Непрерывное гидроксилирование фенола пероксидом водорода ведут в каскаде из 8-ми реакторов полного смешения ° Каждый реактор объемом 50 мл снабжен рубашкой, куда подают теплоноситель, турбинной мешалкой, тремя отражательными перегородками, двумя капельными воронками и барбатером, через который подают инертный газ.

В первый реактор насосом со скоростью 5,30 мл в минуту.подают раствор воды в феноле с концентрацией фенола

9,5 моль/л. В каждый реактор подают

31Х-ный раствор HzOz со скоростью

0,26 мл/мин и 0,2Х-ный раствор катализатора FeS04 7Н О со скоростью

0,125 мл/мин, а также пропускают ток

-1 аргона с объемной скоростью 0,25 мин

Таким образом, за минуту в каскад

35 подается 4,733 г фенола, 0,712 r

Hz0z что составляет 0,05035 моль/мин и 0 0210 моль/мин соответственно. Иэ последнего реактора выходит 3,337 r/

/мин фенола, 0,397 г/мин гидрохинона и 0,794 г/мин пирокатехина. Объем реакционной смеси в каждом реакторе выбран так, что время прибывания везде равно 5 мин. Общее время контакта составляет 40 мин.

Селективность по фенолу 73 моль.7. при степени конверсии фенола 29,5Х.

Селективность по Н О 51,6 .. Содержание пирокатехина среди целевых про50 дуктов 67,0Х. Общий объемный поток реакционной смеси, выходящей иэ последнего реактора равно 7,50 мл/мин.

Концентрация целевых продуктов в реакционной смеси 1,371 моль/л.

Таким образом, из данных таблицы и примера 20 следует, что соблюдение заявляемых условий проведения процесса обеспечивает увеличение произво5 1368309 е дительности по пирокатехину, а также @ o P M у л а и з о б р е т е н и я упрощает технологию за счет обеспе- Способ совместного получения пирочения плавного температурного режима, катехина и гидрохинона путем взаимои упрощения разделения реакционной действия фенола с пероксидом водоросмеси, поскольку в результате реак- да в присутствии 0,02-0,247-ного водции получают более концентрированные ного раствора сульфата железа двухо растворы целевых продуктов. валентного при 65-70 С и равномерном

Прн- аенон, 8>наа, Воднве! раствор 3 Л-ный Соотноненне фенол: мер . г . t сулыаата нале- раствор : 8,0,: К ас,молъЛ т

> мнк

Ик

Темке ратур термо стата С га мн

40 0,50 24,56

0,033

1:0,42:6,2 10

10>О 88>О

0,033 10,0 132>0 1:0>61:6,2 ° !О е

40 0,50 37,06

30 О ° SO 22,66

7о

О ° 066

1:0,37:12 ° 4 10 > . 70

10,0 77,5

8 0 155,8

1:0,72112,4 1О

70 40 0,50 38, 17

8,0 67,14 1:0,32:12,4 10

20 0 50 17,08

55 0,50 33,33

25 0,50 26,5

8,0 88,0 1:0,42;3,0 10

1>0,42:4,5-10

10 ° О 88,0

8,0 88>0

70 16o o, so 19, so

1:0,42:2,5 10

88,0

1:0,42;5,3 10

18 0,50 28,4

3О 1О 26 3

30 1,22 29,9

35 0,15 .26,4

35 О,11 26 ° 4

10,О 8,0 88 О 1:О ° 42:12,4 10

8,0 8&,0 1:0,42: 12,4 10

10

88,0 1:0,42:12,4 10

8,0

8,0 88,0 1:0,42:12,4 ° 10 70

65 40 0,34 30 ° 1

5,0

1:0,S3:1,8 tO

57,8

5,0 57>8 1!0,53:3,6 -10

55 150 0,34 21,0

0,10

0,066

1:0,42: 12>4 10

1:0,53:1,8 1О

20 0,50 33,7

60 0,50 28,4

88,0

8io

0,050 5,0

65

57,8

180 32 0,066 8,0 88,0 1:0,42:12,4 ° 10 70 40 0,50 30,8

180 - 0,066 8,0 88,0 1:0,42:12,4 10 е

70 65 0,50 28,1

Инвестный

30 4,7 0,004 «10,3 1:0,33:4,51.10 (35Х-ный раствор

В О ) 60 40

18,4

180 20

1&о го

180 20

180 32

180 32

180 32

1Во го

180 32

180 32

180 32

180 эг

180 32

18о эг

94 10

94 10

180 32

94 1О

0,066

0,066

0,020

0,240

0,015

0,280

0,066

0,066

0,066

0,066

0,050

13б8309

8 добавлении водного раствора пероксида цесса по пирокатехину, параллельно с водорода при молярном соотношении добавлением в раствор пероксида водофенол:пероксид водорода:катализатор рода равномерно добавляют раствор каравном 1:0,37-0,б1:3,0 10 — 4,5 ° 10 5 талиэатора, причем процесс ведут в

-5 . отличающийся тем, что, атмосфере инертного rasa при объемс целью повьппения селективности про- ной скорости его подачи О, 15-1, 1мин

Количеств

ГХ> г

Селекест нтр ц дук ь/!

24,95

33,53

13>27 ° 73,9

1713 650

4Э,4 290 1>!98 65>2

38,5 334 1,382 67,0

99,7

45,6

24>17 11,28 74,3

99,0 29>15 17>72

273 1 180 68 2

30,0 344,3 1,2375 62,2

8,55 72,0

16,22 64,8

100

17>36

29>20

38,5

268 0>879 67,0

292 t>207 64,3

98,2

51,7

70,9 44,9

292 1,2ЭЭ 67,9

26,91.

t00

12,71!

8,99 8,94 68,0

71,8

45,3

296

23,40

100

14,34

63 1

42,8

292

291

27 ° !2 1276 721

100

45,3

38,1

t2,80 63.5

12,77 71,65

100

27,18

27,02

24,13

283

100

45 1

292 1>238 67,9

292

100

12>!6 65>1 41>2

98,9 14,85

89,7 10,86

7,99

69,0

Э9,2

156

6,95 77,1, 34,29

157

289

100

23,99

10,86!

2,91 52,4

41,7

7>87 60,0

97,!

32 3

155

22;95

14,67

98,0

58,1

4t,6

297

1, 147 61,0 l2>8! 66>9 45>2

261 1,400 . 68,0

100 27,4

45 1 174 55;&4

2,57 90,0 50,0

Каталиэатор до бавлен беэ доэироваиия в начале реакции.

100 3,25

Пример с начальными условиями> отлнчающниися от описанных. елекивость роцеса по енолу, оль Л тив» ность процесса по пероксиду водорода> модь.К об7!ий ре цн иый об

0,858 68,!

1,!75 62,0

1,246 68>0

1>284 68,0

1,129 66>4

1,331 65,0

1>031 61,0

1,170 65„3

1,099 58,0

Катализатор до бавлен весь сраэу в начале реакции. Сильный перегрев. Смесь частично выбрасы вается иэ реактора. Процесс не контролируется

Пероксид водорода добавлен сраэу в начале реакции. Сильный перегрев, процесс неуправляем