Способ получения амидов дибромуксусной кислоты

 

О Il И C А Н И Е 209446

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сова Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17.!Х.1966 (№ 1102571/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1,1968. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 3.IV.1968

Кл. 12о, 16

МПК С 07с

Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.298.1 292.07 (088.8) Автор изобпетения

И. Г. Хаскин

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ ДИБРОМУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Дибромацетамиды представляют практический интерес как полупродукты органического синтеза, обладающие фунгицидной активностью. Некоторые дибромуксусные аналоги левомицетина имеют также бактерицидные свойства. Продукт взаимодействия целлюлозы с диметиламидом дибромуксусной кислоты мо>кет быть применен для получения нитей, пленок, лент и т. д.

Известный способ получения амидов дибромуксусной кислоты заключается во взаимодействии ее галоидангидридов с соответствующими аминами при нагревании амидов с метилдибромацетатом. Малая доступность дибромацетамидов обусловлена трудностью получения дибромуксусной кислоты, а также введением дополнительной стадии при синтезе ее галоидангидридов или эфиров.

С целью расширения сырьевой базы, сокращения числа стадий и упрощения технологии синтеза целевых продуктов, предлагается бромаль подвергагь взаимодействию с соответствующим амином в присутствии оснований и соединений, являющихся источником цианионов. Реакцию взаимодействия бромаля с аминами ведут в водной среде или, в случае необходимости, в среде инертного органического растворителя при 10 — 80 С, преимущественно при 20 — 40 С.

В качестве источника циан-ионов лучше применять соли цианистоводородной кислоты или для устранения неудобства работы с сильно ядовитыми веществами — циангидрины альдегидов и кетонов, предпочтительно ацетонциангидрин, отдающие в присутствии оснований элементы синильной кислоты бромалю.

Цианистные соединения берут в небольших количествах, значительно меньших стехиометрических. В качестве оснований, необходимых для проведения процесса, используют щелочные и щелочноземельные соли слабых кислот (угольной, синильной и т. п.), третичные амины, амины, образующие амидную группу дибромацетамидов, взятые в избытке, или углекислые соли аминов. Аминным компонентом реакции могут быть не только амины, но и их соли с применением в этом случае соответствующего избытка оснований.

20 Бромаль для непосредственного получения дибромацетамидов ранее не применялся. Из производных дибромуксусной кислоты с его помощью получали лишь эфиры этой кислоты.

1аким образом, предлагаемый способ получения амидов дибромуксусной кислоты является íîвым. Полезность его наряду с изложенным выше в доступности бромаля, который получают бромированием спирта, уксусного альдегида или паральдегида.

Пример 1. N-дибромацетанилид.

2094л6

1

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл с механической мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 4,65 г анилина, 1 г ацетонциангидрнна, 2,7 г кальцинированпой соды и 25 мл воды. При работающей мешалке в течение 20 мин к реакционной массе приливают раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды. Температура смеси при этом растет произвольно от 25 до 35 С. Смесь выдержи. вают 20 мин при 20 — 25 С, охлаждают до

15 С и перемешивают еще 30 мин, Выпавший осадок дибромацетанилида отфильтровывают, промывают водой до отсутствия в промывных водах Br- u CN-ионов и высушивают до постоянного веса.

Выход продукта 11,6 г (79,29/, от тсории, считая на анилин), т. пл. 127 — 128 С. После перекристаллизации из 859/9-ного метанола т. пл. 138 — 139 С (по литературным данным, т. пл, дибромацетанилида 138 — 139 С).

Пример 2. N-дибромацето-п-толуидид.

В трехгорлую колбу емкостью 200 мл помещают 5,35 г п-толуьдина, 1 г ацетонциангидрина, 2,7 г кальцинированной соды и 25 мл воды. К смеси компонентов при 20 — 22 С в течение 30 мин при хорошем перемешивании вводят раствор 15 г бромальгидрата в 60 мл воды. После 30 мин выдержки при комнатной температуре продукт отфильтровывают, промывают и высушивают.

Выход продукта 10,2 г (66,59/9), т. пл. 149—

157 С. После перекристаллизации из 809/9-ного метанола т. пл. 159,5 — 160 С.

C9H9ONBr>

Найдено, 9/9. Br 52,09; 52,32; N 4,92; 4,70.

Вычислено, 9/9. Br 52,06; N 4,56.

Пример 3. N-дибромацето-м-толуидид.

В трехгорлую колбу загружают 5,35 г м-толуидина, 1 г ацетопциангидрина, 2,7 г кальцинированной соды и 25 мл воды. К содержимому колбы в течение 30 мин при 23 — 28 С гриливают раствор 15 г бромальгидрата в

60 мл воды и перемешивают смесь еще 1 час при комнатной температуре.

Выход продукта 9,9 г (64,6o/9), т. пл. 120—

121 С (из 70%-ного метанола).

Найдено, 9/9. Br 52,15; 52,46; N 4,97; 4,76.

Вычислено, %. .Br 52,06; N 4,56.

Пример 4, N-дибромацето-п-аминофенол.

К смеси 5,46 г п-аминофенола, 1 г ацетонциангидрина, 7,3 г кристаллического углекислого натрия (Ма9СО9 10H90) и 25 мл воды при перемешивании и 24 — 29 С в течение

30 мин приливают раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают еще 1 час при комнатной температуре.

Получают 11,7 г (75,79/9) препарата с т. пл.

173 — 175 С (из бензола), С8Н7 091 В г9.

Найдено, %. Вг 51,65; 51,67; N 4,62; 4,71

Вычислено, 9/9. .Br 51,73; N 4,53.

Пример 5. N-дибромацето-м-анизидид.

Раствор 15 г бромальгидрата в 50 мл воды в течение 40 мин при 24 — 30 С добавляют к

65 перемешиваемой смеси 6,15 г м-анизидина, 1 г ацетонциангидрина, 7,3 г кристаллического уг.

".åêHñëîãî натрия и 25 мл воды. После 1,5 час выдержки при 25 — 28 С получаю г маслообразный продукт, который после растворения в 50 мл метанола и разбавления метанольного раствора 100 мл воды превращается в темно-желтые кристаллы с т. пл. 103 — 105 С.

Выход кристаллического вещества 9,9 г (61,39/9), продукт перекристаллизован из

75%-ного метанола, т. пл. 116 — 117 С.

С9Н,О.-ХВг9.

Найдено,,9/,: Br 48,42; 49,77; N 4,30; 4,64.

Вычислено, %. Br 49,48; N 4,34, Пример б. N-дибромацето-п-хлоранилид.

К перемешиваемой смеси 6,38 г хлоранилина, 1 г ацетонциангидрина, 7,3 г кристаллического углекислого натрия и 25 мл воды при

24 — 28 С в течение 40 мин приливают раствор

15 г бромальгидрата в 50 мл воды. Смесь перемешивают еще 1 час при комнатной темп ер а тур е.

Выход продукта 8,7 г (53,29/9), т. пл. 164,5—

165 С (из 75%-ного метанола).

Найдено, %. Br 49,13; 49,35; Cl 10,91; 10,95;

N 4,59; 4,27.

Вычислено, %. Вг 48,81; Сl 10,89; N 4,28.

Пример 7. N-дибромацето-м-аминобензойная кислота.

К смеси 6,85 г м-аминобензойной кислоты, 1 г ацетонциангидрина, 5,3 г кальцинированной соды и 50 мл воды при перемешивании и 23—

24 С в течение 30 мин добавляют раствор 15 г бромальгидрата в 70 мл воды. К концу этого процесса содержимое реактора делается прозрачным. Далее реакционную массу перемешивают еще 30 мин при 30 С. Происходит помутнение раствора и кристаллизация натриевой соли продукта реакции. После подкисления 10%-ной соляной кислотой получают вещество с т. пл. 247 — 248 С, выходом 13,75 г

;81,79/9), после перекристаллизации из метанола т. пл. 257 С.

С9Н703ВГ2.

Найдено, 9/9. .Вг 47,62; 47,77; N 4,20; 4,05

Вычислено, %. Вг 47,43; N 4,16.

Пример 8, Дибромацетамид — СНВг,СОМН9

В трехгорлую колбу емкостью 50 мл с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 7,5 г бромальгидрата, 0,5 г ацетонциангидрина и 20 мл бензола. К полученной суспензии при 25 — 28 С в течение

20 мин приливают 3,8 мл 250/9-ного раствора аммиака. Реакционная масса вначале становится прозрачной, а затем начинает выпадать кристаллическое вещество. После 2 час вы. держки при комнатной температуре осадок отфильтровывают. Выход продукта 3,8 г, т. пл.

147 С. Водный слой экстрагируют 10 мл бензола. После промывки соединенных бензольных экстрактов 10%-ной серной кислотой бен".îë отгоняют и получают дополнительно 0,3 г вещества.

Суммарный выход продукта 4,1 г (75,2%), т. пл. 154 — 155 С из петролейного эфира (по

209446

Предмет изобретения

Составитель В. А. Андреева

Редактор Л. А. Ильи а Техред А. A. !(амышникова Корректоры: А, П. Татаринцевй и М. П. Рогиашова

Заказ 174 21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, о литературным данным. т. пл. дибромацетамида 154 — 155, 155 — 156 С).

Пример 9. Дибромацетамид.

К перемешиваемой смеси 7,5 г бромальгидрата, 0,5 г ацетонциангидрина и 20 лл бензола при 23 — 25 С в течение 30 мин прибавляют

3 г карбоната аммония с содержанием NH

29%. После окончания газовыделения смесь перемешивают еще 2 час, после чего разбав. ляют 5 ял воды и отфильтровывают осадок

Выход продукта 3,85 г, после отгонки бензола получают дополнительно 1,5 г амида, т. пл. 149 — 150 С. Общий выход 5,35 г (98,6 /о), т. пл. 155 — 156 С (из бензола)

Пример 10, d-трео-1-и-нитрофенил-2-дибромацетаминопропандиол-1,3

К перемешиваемой смеси 5,3 г d-трео-1-нитрофенил-2-аминопропандиола-1,3, 0,5 г à <етонциангидрина, 1,33 г кальцинированной соды и 20 мл воды в течение 30 яин при комнатной температуре приливают раствор 7,5 г бромальгидрата в 20 ял воды. Образовавшееся вещество при стоянии в течение ночи закристаллизовывается.

Выход продукта 4,3 г (41,7 ), т. пл. 141—

143 С. После перекристаллизации из 50з/<-ного метанола т. пл. 150 — 152 С (по литературным данным, т. пл. 150 — 151 С).

1. Способ получения амидов дибромуксусной кислоты на основе аминов, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, амин подвергают взаимодействию с бромалем при 10 — 80 С, предпочтительно 20 — 40 С, в присутствии оснований и веществ, являющихся источником циан-ионов.

15 2. Способ по п. 1, от,гичающийся тем, что в качестве веществ, являющихся источником циан-ионов, берут соли цианистоводородной кислоты, циангидриды альдегидов и кетонов, предпочтительно ацетонциангидрин.

2о 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве оснований берут соли слабых кислот, например угольной, синильной, третичные амины или исходный амин, взятый в избытке.

Опечатки колонка строка

2 8

6 18 напечатано

Цианистные циангидриды следует читать

Цианистые циангидрины