Способ получения паравольфрамата аммония

Авторы патента:

Дьяченко Александр Николаевич (RU)

Крайденко Роман Иванович (RU)

Чегринцев Сергей Николаевич (RU)

C22B34/36 - получение вольфрама

C22B3/24 - адсорбцией на твердых веществах, например экстракцией твердыми смолами

C22B3/04 - выщелачиванием (C22B 3/18 имеет преимущество)

C01G41/00 - Соединения вольфрама

Владельцы патента RU 2600045:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)

Изобретение относится к способу получения паравольфрамата аммония из вольфрамового концентрата. Способ включает автоклавное содовое выщелачивание вольфрамового концентрата, регенерацию содового раствора и возвращение его на выщелачивание, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, регенерацию анионита десорбцией и получение паравольфрамата аммония из десорбата. Ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа. На первом этапе раствор после выщелачивания направляют на извлечение карбонат-иона в фазу анионита, а из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание. Затем обедненный по карбонат-иону раствор направляют на извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита, а из фазы анионита - в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония». Техническим результатом является выделение вольфрама из вольфрамового концентрата с высокой степенью извлечения, небольшое количество стадий, возможность регенерации вскрывающего реагента, отсутствие пожароопасных органических веществ, простота аппаратурного оформления. 1 ил., 1 пр.

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, а именно к получению паравольфрамата аммония из вольфрамового концентрата с помощью автоклавного содового выщелачивания и ионного обмена.

Известен способ получения паравольфрамата аммония [Зеликман А.Н., Коршунова Б.Г. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия. - 1991. - С. 28-36.], включающий автоклавное содовое выщелачивание вольфрамовых концентратов, нейтрализацию щелоков, очистку раствора от примесей, осаждение вольфрама в виде искусственного шеелита, получение вольфрамовой кислоты, растворение кислоты в гидроксиде аммония и кристаллизацию паравольфрамата аммония.

Недостатками способа являются многостадийность процесса и отсутствие возможности регенерации вскрывающего реагента.

Известен способ получения паравольфрамата аммония [Зеликман А.Н., Коршунова Б.Г. Металлургия редких металлов. -М.: Металлургия. - 1991. - С. 37-39.], включающий автоклавное содовое выщелачивание вольфрамовых концентратов, очистку раствора от примесей, нейтрализацию щелоковдо pH=2-4 и экстракционное концентрирование вольфрама анионообменниками класса третичных аминов, с последующей реэкстракцией вольфрама из органической фазы раствором аммиака с выделением из аммиачного раствора паравольфрамата аммония.

Недостатками этого способа являются использование пожароопасных органических экстрагентов и образование большого количества сбросных растворов.

Известен способ получения паравольфрамата аммония [RU 2118668 C1, МПК6 C22B 34/36, C01G 41/00, опубл. 10.09.1998], выбранный в качестве прототипа, включающий автоклавное разложение сырья содой, щелочью или их смесями, концентрирование и очистку вольфрама от примесей без нейтрализации и подкисления автоклавных щелоков жидкими или твердыми анионообменниками, молекулы которых содержат устойчивый в щелочных средах органический катион и анион минеральной или органической кислоты (преимущественно карбонат-ион), способный обмениваться на нормальный вольфрамат-ион, и переработку десорбатов с получением товарного паравольфрамата аммония.

Данный способ имеет следующие недостатки: при стадии анионного обмена вместе с вольфрамат-ионом карбонат-ион также подвергается переходу в органическую фазу, что влечет потери карбонат-иона и затрудняет отделение вольфрамат-иона от карбонат-иона; использование в качестве аноонообменника пожароопасных органических экстрагентов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки вольфрамового концентрата до паравольфрамата аммония, позволяющего регенерировать вскрывающий реагент, сократить число стадий и отказаться от пожароопасных органических экстрагентов.

Предложенный способ получения паравольфрамата аммония, также как в прототипе, включает автоклавное содовое выщелачивания вольфрама из вольфрамового концентрата, регенерацию вскрывающего реагента и возвращение его на стадию выщелачивания, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, регенерацию анионита, переработку десорбата с получением товарного паравольфрамата аммония.

В отличие от прототипа ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа: раствор после выщелачивания направляют в цикл «извлечение карбонат-иона в фазу анионита - извлечение из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание», а затем обедненный по карбонат-иону раствор направляют в цикл «извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита - извлечение из фазы анионита в водный раствор, пригодный для кристаллизации паравольфрамата аммония».

Протекающие реакции:

Извлечение карбонат-иона в фазу ионита:

2[R₄N]Cl_орг+Na₂CO_3вод→[R₄N]₂CO_3орг+2NaCl_вод.

Регенерация выщелачивающего реагента:

[R₄N]₂CO_3орг+2NaCl_вод→Na₂CO_3вод+2[R₄N]Cl_орг.

Извлечение вольфрамат-иона в фазу ионита:

2[R₄N]Cl_орг+Na₂WO_4вод→[R₄N]₂WO_4орг+2NaCl_вод.

Получение раствора вольфрамата аммония:

[R₄N]₂WO_4орг+2NH₄Cl_вод→(NH₄)₂WO_4вод+2[R₄N]Cl_орг.

Использование твердого анионита вместо жидких экстрагентов на стадии ионного обмена упрощает аппаратурное оформление и делает процесс пожаробезопасным.

Преимущества предлагаемого способа:

- небольшое количество стадий;

- регенерация соды;

- отсутствие пожароопасных органических веществ;

- простота аппаратурного оформления.

На фиг. 1 представлена технологическая аппаратурная схема переработки вольфрамового концентрата до паравольфрамата аммония, где 1 - реактор высокого давления (автоклав), 2 - барабанный вакуумный фильтр, 3 и 5 - первая и вторая сорбционные напорные колонны, 4 и 6 - первая и вторая десорбционные напорные колонны, 7 - кристаллизатор, 8 - пресс-фильтр, 9 - емкость для хлорида натрия, 10 - емкость для хлорида аммония.

Пример

Пробу 50 г исходного вольфрамового концентрата (62% WO₃) поместили в реактор высокого давления 1 вместе с 150 мл раствора карбоната натрия Na₂CO₃ концентрацией 220 г/л. Процесс проводили при перемешивании при 220°C в течение 6 часов. После выщелачивания охладили пульпу до 60°C, направили на барабанный вакуумный фильтр 2 для отделения твердой фазы от раствора. После фильтрации и промывки получили 200 мл раствор с концентрацией вольфрама 118 г/л. Степень извлечения вольфрама из вольфрамового концентрата 96%.

Осветленный раствор Na₂WO₄ направили на сорбционную 3, а затем на десорбционную 4 напорные колонны на стадию сорбции-десорбции карбонат-иона на 300 г высокоосновного анионита АВ-17-8 в хлоридной форме. В качестве регенерирующего раствора использовали 200 мл хлорида натрия концентрацией 200 г/л из емкости 9. Регенерированный раствор карбоната натрия концентрацией 190 г/л направили для выщелачивания новой порции вольфрамового концентрата в автоклаве 1. Регенерированный ионит возвратили в сорбционную колонну 3.

После того как из раствора извлекли карбонат-ион, раствор Na₂WO₄ направили на следующую стадию ионного обмена: на вторую сорбционную 5, а затем на вторую десорбционную 6 напорные колонны для извлечения из раствора вольфрамат-иона на 170 г высокоосновном анионите АВ-17-8 в хлоридной форме. В качестве регенерирующего раствора использовали 150 мл хлорида аммония, концентрацией 230 г/л из емкости 10. Полученный раствор, содержащий вольфрамат аммония и хлорид аммония, направили в кристаллизатор 7 для получения кристаллов паравольфрамата аммония. Регенерированный ионит возвратили в сорбционную колонну 5. Маточный раствор сорбции является сбросным раствором.

Кристаллизацию проводили при 80°C. Нагрев проводили острым паром. Отлетающие пары NH₃, HCl, H₂O улавливали в конденсаторе, полученный раствор использовали в качестве десорбирующего раствора на стадии десорбции вольфрама. После кристаллизатора 7 суспензию подали на пресс-фильтр 8 для отделения кристаллов паравольфрамата аммония (ПВА) от жидкой фазы, которую опять отправили в кристаллизатор 7 и объединили со следующей порцией раствора вольфрамата аммония из десорбционной напорной колоны 6. Масса выделенного за 1 стадию кристаллизации паравольфрамата аммония составила 28 г (80%).

Предложенный способ получения паравольфрамата аммония из вольфрамового концентрата с помощью автоклавного содового выщелачивания и двухстадийного сорбционного выделения карбонат-иона и вольфрамат-иона в отдельные фракции, позволяет выделить вольфрам из вольфрамового концентрата с высокой степенью извлечения и регенерировать вскрывающий реагент (соду).

Способ получения паравольфрамата аммония, включающий автоклавное выщелачивание вольфрама содовым раствором из вольфрамового концентрата, регенерацию содового раствора и возвращение его на выщелачивание, концентрирование вольфрама с помощью ионного обмена на твердом анионите, регенерацию анионита, десорбцию анионита и переработку десорбата с получением товарного паравольфрамата аммония, отличающийся тем, что ионный обмен проводят на анионите АВ-17-8 в хлоридной форме в два этапа, при этом на первом этапе из раствора после выщелачивания извлекают карбонат-ион в фазу анионита и из фазы анионита в регенерируемый содовый раствор, направляемый на автоклавное выщелачивание, а на втором этапе обедненный по карбонат-иону раствор направляют на извлечение вольфрамат-иона в фазу анионита и из фазы анионита десорбцией в водный раствор десорбата, который направляют на кристаллизацию паравольфрамата аммония.

Изобретение относится к способу получения чистой вольфрамовой кислоты. Способ включает обработку вольфрамсодержащего сырья кислотой с получением осадка технической вольфрамовой кислоты, который обрабатывают раствором аммиака для растворения вольфрамовой кислоты и получения аммиачного раствора вольфрамата аммония.

Способ извлечения вольфрама из шеелита // 2532767

Предложен способ для извлечения вольфрама из шеелита. Осуществляют введение кислотной смеси, содержащей серную кислоту и ортофосфорную кислоту, в реактор разложения, нагрев до 70-100°C и добавление шеелита при контроле соотношения жидкой и твердой фаз на уровне 3:1-8:1 л/кг.

Способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибденовольфрамовых руд // 2509168

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности извлечению вольфрама, молибдена и сопутствующих металлов из продуктов флотационном обогащения молибдено-вольфрамовых руд.

Способ получения вольфрамата аммония // 2506331

Изобретение относится к переработке вольфрамсодержащего сырья. Вольфрамсодержащий карбонатный раствор подвергают сгущению с помощью флоулянта ВПК-402 для удаления из раствора таких примесей, как ВО3 3-, РО4 3-, AsO4 3- и SiO3 2.

Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов // 2506330

Изобретение относится к металлургии редких металлов. Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов включает предварительную механообработку вольфрамитовых концентратов и последующую обработку активированных вольфрамитовых концентратов раствором NaOH.

Способ получения вольфрамата натрия // 2504592

Изобретение относится к переработке вольфрамсодержащего сырья. В автоклав загружают вольфрамсодержащее сырье и раствор карбоната натрия концентрацией 220 г/л.

Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов путем адсорбции // 2501872

Способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водного раствора заключается в том, что молибдат или вольфрамат связывают из водного раствора при значении рН в пределах от 2 до 6 с водонерастворимым, катионизированным неорганическим носителем.

Способ вскрытия шеелитовых концентратов // 2496896

Изобретение относится к способу вскрытия шеелитовых концентратов растворами. Способ включает предварительную механообработку исходного сырья и последующую обработку активированного материала раствором соды Na2CO3.

Способ утилизации отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего // 2489504

Изобретение относится к способу утилизации отходов твердых сплавов, содержащих карбид вольфрама и кобальт в качестве связующего. .

Способ электрохимической переработки металлических отходов сплавов вольфрам-медь // 2479652

Изобретение относится к регенерации вторичного металлсодержащего сырья, в том числе к электрохимической переработке металлических отходов сплавов вольфрам-медь, содержащих 7-50% Cu.

Способ сорбционного извлечения селена, теллура и мышьяка из водных растворов. // 2590806

Изобретение относится к области гидрометаллургии, а именно к способу сорбционного извлечения селена, теллура и мышьяка из растворов. Сущность способа заключается во введении растворимых соединений индия в раствор извлекаемых элементов перед сорбцией.

Способ интенсификации сорбции благородных металлов с помощью нанодисперсного сорбента // 2582838

Изобретение относится к получению нанодисперсного сорбента металлов и к использованию полученного сорбента для интенсификации процесса сорбции и может быть применено в гидрометаллургии благородных металлов.

Способ извлечения серебра из технологических азотнокислых растворов // 2581958

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для извлечения и регенерации серебра из азотнокислых растворов. Способ извлечения серебра из технологических азотнокислых растворов, содержащих серебро до 0,5-8 г/л и азотную кислоту до 2-10 г/л, осуществляют на твердофазном платиновом катализаторе.

Способ сорбционного извлечения редкоземельных элементов из растворов. // 2579327

Заявляемый способ относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов, и может быть использован в технологии получения концентратов редкоземельных элементов.

Способ извлечения урана из маточных растворов // 2579326

Изобретение относится к способу извлечения урана из маточного раствора. Способ включает получение функционализированной аминофосфоновой смолы и маточного раствора, содержащего хлорид и уран.

Способ ионообменного хроматографического разделения лютеция и иттербия // 2574921

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ), и может быть использован в технологии хроматографического разделения лютеция и иттербия.

Состав экстракционно-хроматографического материала для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих редкоземельных элементов из азотнокислых растворов // 2574595

Изобретение относится к области химической технологии утилизации высокорадиоактивных растворов, получаемых при переработке облученного ядерного топлива, а именно к составам экстракционно-хроматографических материалов импрегнированного типа для селективного выделения и очистки прометия-147 от сопутствующих РЗЭ из азотнокислых растворов, которые состоят из двух компонентов при следующем содержании: 1-50 мас.% фосфорилподанда - производного 1,5-бис[2-(оксиалкоксифосфорил)-4-(этил)]фенокси-3-оксапентана формулы , где R представляет собой алкил C3-C12, и 99-50 мас.% макропористого сферически гранулированного сополимера стирола с дивинилбензолом с размером гранул 40-400 мкм.

Способ сорбционного извлечения и разделения родия и рутения // 2573853

Изобретение относится к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ). Способ заключается в сорбции катионов родия (III) и рутения (III) на катионите КУ-2 из хлоридных растворов при контролируемых значениях pH растворов и содержаниях хлорид-иона.

Способ извлечения рения из молибденсодержащих растворов // 2571991

Изобретение относится к области гидрометаллургии редких металлов, в частности к способу извлечения рения из молибденсодержащих растворов. Способ включает сорбцию рения из молибденсодержащих растворов анионитами гелевой структуры.

Способ извлечения металлов, преимущественно никеля и кобальта, из окисленных руд // 2568223

Способ извлечения металлов включает выщелачивание руды путем непрерывного многостадийного противоточного кучного выщелачивания. На каждой промежуточной стадии подают выщелачивающий раствор, приготовленный из маточного раствора, полученного на следующей стадии выщелачивания предыдущей кучи.

Способ разложения алюминатных растворов при переработке нефелинового сырья // 2599295

Изобретение относится к области химии и цветной металлургии и может быть использовано при переработке низкокачественного алюминийсодержащего сырья, в том числе нефелинов, методом спекания.