Способ получения полифениленовых эфиров

 

I,.-: --- --: °, ° -, rq,, ° т 1

i7Ë l .""::::: -.:- .. ::. *11ЧаСЕАЯ бкЗльол енг . МБА

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

328I32

Ссюе Соеетокик

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 03. т/11.1910 (¹ 1453079/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.11.1972. Бюллетень ¹ 6

Дата опуолпкования описашгя ЗО.III.1972

М. Кл. С 08@ 23/18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

УДК 678.83.02(088.8) Авторы изобретения Б. М. Хлебников, Б. И. 1Одкин, К. Н. Олейникова, Н. П. Солдатова и Л. В. Решетова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение касается синтеза полимеров на основе замещенных фенолов.

Известен способ получения таких полимеров — полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацпей замещенных фенолов 5 под действием кислорода в присутствии каталптической системы «основная соль двухвалентной меди — амин».

По этому способу возможно получение основной соли двухвалентной меди путем добав- 10 ления к соли двухвалептной меди металлической меди, которая соедштяется с присутствующим в растворе анионом и образует одновалентную медь с последующим окислением в основную соль двухвалентной меди. При по- 15 лучении основной соли двухвалентпой меди из солей двухвалептной меди путем воздействия соответствующих реагентов следует брать стехиометрпческие количества реагирующих веществ, так как избыток двухвалентной 20 меди даже в ниде комплекса с третнчным амином является неактивным компонентом в реакции окислптельной поликонденсацпи фенолов.

В случае использования в качестве катали- 25 затора реакции окислптельной поликондснсации фенолов смеси металлической мсдп и соли двухвалентной меди в присутствии аминов, соль двухвалентной меди, даже если она взята в избытке. является активным компонентом 30 процесса, Причем, смесь металлической меди и соли двухвалентной меди, взятая в соотношении, соответствующем уравнению образования основной соли двухвалентной меди, не является оптимальной в качестве катализ 1TQра окпслпте.чьной полпконденсации фенолов.

Избыток средней соли двухвалентной меди по сравнению со стехиометрическпм соотношением, требующимся для образования основной соли двухва.чен"íîé меди, обеспечивает при проведешш окпслительной поликонденсации. фенолов повыш;-цие молекулярного вега и выхода полимера. Варьируя соотношсчше медь металлическая — соль двухвалентной меди можно регулировать молекулярный вес полимера, не понижая скорости процесса. Компоненты этой системы выпускаются промышленностью и имеют низкую стоимость. Предпочтительное использование смесей металлической меди и солей двухвалснтной меди с избытком средней соли двухвалентной меди, например двухлористой меди, еще более удешевляет катализаfop Ilo сравнению с соотношением, необ:одимым для получения основной соли двухвалентной меди.

Компоненты предлагаемой каталитической системы устойчивы к воздействию влаги и кислорода воздуха, что облегчает их хранение, по сравнению с таким широко используемым компонентом катализатора окислитель328132

Таблица !

Молярное соотношение

СцС1, 2Н,О

Выход полимера, Характеристнческая вязкость

Молекулярный вес

Cu

27 200

0,66

77

23 300

0,58

24 400

0,6

75

16 400

0,42

16 400

0,42

15 300

0,4

14 300

0,38

10 600

0,29

0,24

8600

Таблица 2

Молярнос соотношение

СиС1, 2Н,О

Характеристичссквя вязкость

Выход полимера

Молекулярный вес

Си

0,09

0,01

0,05

0,01

0,04

0,01

0,02

0,01

0,01

0,01

27 200

0,66

43 700

1,00

30 200

0,72

7000

0,20

6500

0,197 ной поликонденсации фенолов, как соли одновалентной меди, которые подвержены влиянию влаги и кислорода требуют специальных условий хранения.

Типичными солями меди, которые могут быть использованы по предлагаемому способу, могут быть хлорид меди (II), бромид меди (II), сернокислая медь (11), азид меди (П), муравьинокислая медь (II), уксуснокислая медь и т. д.

B качестве металлической меди лучше всего использовать порошки меди электротехгнгческих марок. Однако допускается использование и других марок меди. Лмннами, которые могут быть использованы, являются алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моно- и полнамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пиридин, пиперидин, гексамстилендиамин, N,N,N,N -тетраметилэтилендиамин, хинолин и т. д. В качестве растворителей могут быть использованы полярные н неполярные растворителн и их смеси, такие, как амины, амиды, нитрилы, спирты, ароматические углеводороды, хлорнрованные углеводороды, смеси ароматических или хлорнрованных углеводородов с амин,амиг.г спи1памн и т. д.

Пример 1. Этот пример иллюстрирует изменение скорости реакции, молекулярного веса и выхода полимера, в зависимости от изменения соотношения медь металлическаясоль двухвалентной меди в каталитической системе медь металлическая-медь (11)-амин.

Суммарная концентрация смеси медь металлическая-медь двухлористая составляет

0,1 ноль/л н поддерживается постоягщой. Молярное соотношение медь металлическая-медь двухлористая меняется от % до 9. Ко.щентрация мономера 2,6 — диметилфенола составляет 0,8 но гь/л. Опыт проводят в сосуде с рубашкой, установленном на встряхивгнощем устройстве. В сосуд загружают смесь металлической и двухлорнстой мсдп н мономср, растворенный в 100 лгл пнрнднна. Реакцию ведут под давлением кислорода 1 ати, при 80 C в течение 1 час. Г1олимер, выся>кдшощийся 113 реакционной смеси подкисленным метанолом, промывают на фильтре метанолом, затем обрабатывают ацетоном в ашгарате Сокслета, высушивают в вакууме при остаточном давлении 10 лглг рт, сТ. и 50 С. Молекулярный вес определяют по характеристической вязкости растворов полимеров в бензоле при 25 С.

Результаты сведены в табл, 1.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует уменьшение каталитической активности смеси медь металлическая — медь двухлористая с уменьшением количества двухлористой меди при постоянной концентрации металлической меди, Концентрация металлической меди составляет 0,01 люль/л. Концентрация двухлорнстой меди 0,01 лголь/л, 0,09 лголь/R Концентрация

2,6-диметилфенола 0,8 люль/л. Условия прове30

0,09

0,01

0,08

0,02

0,07

0,03

0,06

0,04

0,05

0,05

0,04

0,06

0,03

0,07

0,02

0,08

0,01

0,09 дешгя синтеза аналогичны указанным в примере 1.

Результаты сведены в табл. 2.

Предмет изобретения

Способ получения полнфсниленовых эфиров окислительной поликонденсяцией замещенных фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноалгиггного катализатора, отличающийся тем, 328132

Составитель В. Филимонов

Текред Л. Куклина

Редактор E. Кравцова

Корректор Е, Зим1нп

Заказ 533/15 Изд. ¹ 204 Тнракк 448 Подписное

Ц1-1ИИПИ Комитета но делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Рауьнская наб., д. 4 5

Тинографня, нр Сапунова, 2 что, с целью расширения ассортимента катализаторов и увеличения молекулярного веса полимеров, применяют катализатор, состоящий из металлической меди, соли двуквалентпой меди н амина прн молярном отношении

Cu0: Сц+з менее 1