Всесоюзная вдть'н1ийч1г\'м"1'сбиблиотека

 

О П И С А Н И Е 335257

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски»

Социалистически»

Республик

Зав иои мое от авт. свидетелыства №

Заявлено 20.VI1.1970 (№ 1456748/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.IV.1972. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 25Х.1972

М. Кл. С 08g 23/18

Комитет по лелем изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678.83.02(088.8) Авторы изобретения В. И, Юдкин, Б. М. Хлебников, К. Н. Олейникова, Н. П. Солдатова и Л. В. Решетова

ВСЕССНЗЗидд

1 I" l jlI llaw e pт

64БлиО ГЕКд

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к синтезу полимеров на основе замещенных фенолов.

Полифениленоксид (поли-2,6 - диметил-1,4фениленоксид), относящийся к полифениленовым эфирам, является термопластом с высокими механическими, электрическими и тепловыми характеристиками. Особенно важна его термостойкость. Изделия из полифениленоксидов хорошо работают в широком диапазоне температур (— 200 — +190 С) без изменения диэлектрических свойств и формы, устойчивы к агрессивным средам, пару, жесткому излучению и грибкам. Указанные свойства определяют области использования полимера, особенно в электро- и радиотехнике, в химической промышленности и медицине.

Известен способ синтеза полифениленоксида окислительной поликонденсацией замещенных моноциклических фенолов под действием кислорода в присутствии катализатора— комплекса соли одновалентной меди и первичного, вторичного и третичного амина.

Найдено, что смеси металлической меди и солей двухвалентной меди в присутствии аминов и спиртов активно катализируют процесс окислительной поликонденсации фенолов.

Причем активность катализатора усиливается с увеличением добавок спирта в реакционную смесь, проходя через максимум. Изменение количества двухвалентной меди по отношению к металлической также влияет на активность катализатора.

Увеличение содержания соли двухвалеитиой меди в составе смеси металлической меди и соли двухвалентной меди до 70 — 80% (мол.) повышает выход и молекулярный вес полимера.

Таким образом, молекулярный вес полнфениленовых эфиров можно регулировать как

10 изменением, соотношения медь металлическая: медь двухвалентная, так и изменением количества спирта.

В присутствии спирта получается полимер г повышенным молекулярным весом, пригодный

15 лишь для переработки прессованием или для получения пленок из растворов. Путем сиижения количества катализатора в реакциоииой смеси можно снизить молекулярный вес полифениленовых эфиров до пределов, обес20 печивающих хорошую перерабатываемость полимеров литьем под давлением или экструзией (20 — 25 тыс.). При этом уменьшается количество отмывок полимера и снижается его стоимость. Медь металлическая и соли двух25 валентиой меди, являющиеся компонентами предлагаемой каталитической системы, более устойчивы при хранении, чем однохлористая медь, обычно применяемая в качестве катализатора при получении полифениленовых эфи30 ров.

335257

В качестве солей меди в предлагаемой каталитической системе могут использоваться хлорид меди (II), бромид меди (II), сернокислая медь (11), азид меди (11), муравьинокислая медь (II), бензойнокислая медь (11) и т. д, В качестве металлической меди лучше всего применять порошки из меди электротехнических марок, однако допускается использование и других марок меди.

Молярное соотношение металлической меди и солей меди равно от 1:1000 до 1000 1, лучше 1:1.

В качестве спиртов можно применять соединения общей формулы R — ОН, где R — радикал с числом атомов углерода от 1 до 10.

Спирты предпочтительно использовать в количестве от 0,01 до 20 моль/л по отношению к общему объему реакционной смеси.

Для осуществления предлагаемого способа могут быть применены алифатические и циклические первичные, вторичные и третичные моноамины и полиамины, примерами которых могут служить этиламин, диэтиламин, триэтилампн, пиридин,. пипериднн, гексаметилендиамин, N,N,N,N - тетраметилэтилендиамин, хинолин, фенантролин и т. д.

В качестве растворителей могут быть использованы полярные и неполярные и их смеси, например амины, амиды, нитрилы, ароматические углеводороды, галогенпроизводные ароматических и алифатических углеводородов, смеси аминов с алифатическими и ароматическими углеводородами и их производными и т. д.

Пример 1. В этом примере иллюстрируется повышенная активность каталитической системы медь металлическая — медь двухвалентная — амин — спирт по сравнению с этой же каталитичеокой системой без спирта. Суммарная концентрация смеси «медь металлическая медь двухлористая» составляет

0,1 моль/л при соотношении СиС1 2НяО:Cu"=

=9:1. Концентрация пиридина 0,25 моль/л.

Концентрацию метилового спирта изменяют от 3 до 10 моль/л. Концентрация мономера (2,6-ди метил фе пол а) 0,8 м ол ь/л.

В качестве растворителя применяют толуол.

При увеличении объема спирта в исходной реакционной среде соответственно уменьшают количество толуола, чтобы общий объем реакционной смеси во всех опытах составлял

100 мл. Объем пиридина во всех опытах постоянный, равный 20 мл.

Опыты проводят в сосуде с рубашкой, установленном на встряхивающем устройстве. В сосуд загружают смесь металлической и двухлористой меди и мономер, растворенный в смеси пиридина, метилового спирта и толуола. Реакцию ведут под давлением кислорода

1 ити при температуре 30 С в течение 1 час.

Полимер высаждают из реакционной массы азеотропной смесью толуола с метанолом, промывают на фильтре от остатков катализатора и побочных продуктов горячим подкисленным азеотропом, а затем неподкисленным.

После этого полимер сушат в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт. ст. в течение

4 час. Молекулярный вес определяют по характеристической вязкости (раствор полимера в бензоле, 25 С).

Результаты опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Количество метанола, моль/л

Выход полимера, %

Молекулярный вес

Характеристическая вязкость () 0,36

0,47

0,86

0,72

76

72

73

15 3

30300

Таблица 2

0)

Ф

Р юм

A д

ОЭ о »

F c;

О я

И

+ р о„

К

2 х

CQ к

Характеристическая вязкОсть 1т) Количество метанола, 45 л!оль/л

Соотношение

СпС1, 2HяО:Сп

0,09: 0,01

0,07: 0,01

0,05: 0,01

0,03: 0,01

0,01: 0,01

0,3

84

76

17500

0,47

0,94

0,84

0,46

0,45

0,09: 0,01

0,07: 0,01

0,05: 0,01

0,03: 0,01

0,01: 0,01

71

77

82

0,6

39100

0,80

1,16

1,0

0,95

0,90

Предмет изобретения

60 Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией замещенных фенолов, .например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в присутствии медноаминного катализатора, отличающийся тем, 65 что, с целью расширения ассортимента катаПример 2. Этот пример иллюстрирует

20 возможность регулирования молекулярного веса за счет изменения концентрации метанола и изменения соотношения СпСlя 2Н20:Cu путем уменьшения содержания двухлористой меди. Концентрацию металлической меди поддерживают постоянной и равной 0,1 моль/л.

Концентрацию двухлористой меди изменяют от 0,01 до 0,09 моль/л. Концентрация метанола 0,3 и 0,6 моль/л. Концентрацию 2,6-диметилфенола поддерживают постоянной и равнои 0,8 л оль/л.

В качестве растворителя применяют толуол.

При увеличении концентрации спирта в исходной реакционной смеси соответственно уменьшают количество толуола с тем, чтобы объем реакционной смеси во всех опытах составлял 100 мл. Количество пиридина постоянно и равно 20 л л. Условия проведения опытов аналогичны примеру 1.

Результаты опытов при ведены в табл. 2.

335257 щий из металлической меди, соли двухвалентной меди, одноатомного спирта и амина.

Составитель В. Филимонов

Техред 3. Тараненко

Редактор Л, Ушакова

Заказ 1334/16 Изд. № 561 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 лизаторов и повышения молекулярного веса полимеров, применяют катализатор, состояКорректоры: Е. Ласточкина и Л. Корогод