Способ получения аминов

 

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1п1 453826

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22).Заявлено 08;07.71 (21) 1685173/23-4 (51) М. Кл. С 07с 91,/12 (32) Приоритет 09.07.70 (31) 33418/70 (33) Великобритания

Опубликовано 15.12.74. Бюллетень ¹ 46

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам нзобретениЯ (53) УДК 547.233.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 05.05.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Фрэнцис Эдмунд Кинэн, Томэс Айва Джоунс и Норман Ричардсэн (Великобритания) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ> (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ а) первичный алкиламин, содержащий 12—

22 атома углерода, цианэтилируют в N,N -ди10: цианоэтилпроизводное; в) подвергают этот амин реакции взаимо15 действия с окисью этилена при молярном соотношении 1: 30 — 200; целевые продукты выделяют известными приемами.

Х,N -дицианоэтилпроизводные. образующиеся на стадии a) способа, в общем представля20 ют собой известные соединения, за исключением того производного, в котором амин содержит 22 атома углерода.

Гидрирование N,N -дицианоэтилпроизводных, проводимое на стадии б) способа, обычно

25 приводит к аминному продукту, содержащему и первичные и вторичные аминогруппы. Но гидрирование в осторожно регулируемых условиях, например в присутствии аммиака, при водит к получению практически чистого ди30 амина структуры I I (сн,CH,о} н

С12Нр -.,1 1 (СН2СН20)5Н где х+у=10.

Изобретение относится к способу получения новых аминов общей формулы 1 (СН СНО)он

СН СН CH Ы (CH,Сн,o)bH (CHgCHgO) H

Сн,Сн,СН М, (СН,СН,О)1Н где R — алкильная группа с 12 — 22 атомами углерода и a+b+c+d=45 — 200, используемых в качестве поверхностно-активных веществ, в частности в качестве вспомогательных веществ при крашении текстильных изделий.

В литературе широко описаны способы получения третичных аминов взаимодействием аминов с окисью этилена, в частности взаимодействием додециламина с окисью этилена получают третичный амин, содержащий полиоксиэтиленовые группы формулы

Для получения новых соединений общей формулы 1, имеющих большее количество полиоксиэтиленовых групп в своем составе и более разветвленную структуру, предложен

5 трехстадийный способ получения аминов, заключающийся в том, что б) гидрируют это производное в амин и

453826

BX

СН2СН СН2 КН Но СК 1СН „Ъ1}-1 где R имеет указанное значение.

Продукт, получаемый на стадии в) способа, неизбежно представляет собой смесь веществ, содержащую различные доли окиси этилена.

Если исходный продукт стадии б) является смесью аминных продуктов, полученных гидрированием дицианоэтилсоединения, то конечные соединения стадии в) в действительности представляют собой сложную смесь, содержащую ряд производных окиси этилена первичных и вторичных аминов.

В общем ни промежуточный продукт стадии б), пи конечную смесь стадии в) способа невозможно идентифицировать, так как они не являются чистыми соединениями. Но каждую смесь соединений можно характеризовать аминным числом, которое определяет содер«.ание амина. Аминное шсло определяют титрованием амина хлорной кислотой в уксусной кислоте до конечной точки а-нафтолбензеина; каждый моль хлорной кислоты считают эквивалентом одноГо моля Г11дроок11си кал11я, т. е. основность амина можно определить соотношением мг КОН/г. Что касается, например стадии б) способа, то аминное число может быть вычислено для чистого соединения структуры II; сравнение этого числа с числом, установленным путем титрования полученного аминпого продукта, показывает, сколько азота первичного амина потеряно вследствие выделения аммиака и образования втори шого амина.

Содержание окиси этилена может составлять 45 — 200 молей на 1 моль амина. Соотношение взятых для реакции компонентов зависит от цели использования конденсата амина и окиси этилена в качестве поверхностноактивного вещества. Если доля окиси этилена в конденсате низка, то растворимость конденсата в воде тоже низкая; если эта доля повышается, то улучшается и растворимость конденсата. Все приведенные здесь количества окиси этилена — средние данные. Было установлено, что полученные по предлагаемому способу соединения 1 или их смеси, которые обычно получают, являются отличными выравнителями при водном крашении текстильных изделий. Для таких целей употребляют преимущественно соединения, получаемые реакцией взаимодействия аминного продукта с

45 — 80 молями окиси этилена на каждый моль амина.

Пример 1. 162,5 г (0,50 моля) декозаниламина растворяют в 325 г метанола, перемешивают, нагревают смесь с обратным холодильником и в течение 3 ч прибавляют 79,5 г (1,5 моля) акрилонитрила. При перемешивании нагревают реакционную смесь в течение

16 ч с обратным холодильником, и затем осту5

15 0

65 жают ее также при перемешивании. Осажденное твердое вещество отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Получают

206 г твердого вещества с т. пл. 60 — 63 С. После перекристаллизацпи из метанола его т. пл.

62 — 64 С.

438 г N,N -ди (2-цпаноэтил) декозаниламина плавят на паровой бане, загружают в автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, в который уже загружено 44 r никеля Ренея и небольшое количество метанола. Автоклав промывают азотом, затем в автоклаве поднимают давление водорода до 20 атм при 47 С и перемешивают. Через 40 мин температура достигает 120 С, ее поддерживают в пределах

115 — 130 С в течение 60 мин. Затем давление повышают до 30 атм и выдерживают при этой температуре 140 мпн. Содержимое автоклава охлаждают, растворяют его в метаноле и отфильтровывают от катализатора.

Метанол отгоняют и получают твердый продукт, имеющий аминное число 310 мг КОН/г.

Теоретическое аминное число предполагаемого чистого соединения структуры II (R=

= С Н4 ) составляет 382,5 мг КОН/г, 44 г (0,1 моля) этого амина смешивают с 0,75 г тонконзмельчен ного, свежеприготовленного метилата натрия, подогревают до 140 С и подвергают реакции взаимодействия с 246,3 г (5,6 моля) окиси этилена в течение 315 мин.

Полученный таким образом конденсат амина н окиси этилена содержит 56 молей окиси этилена на 1 моль амина.

Пример 2. Цианэтилируют октадециламин акрплонитрилом и получают N,N -ди (2-цианоэтпл) октадециламин: этот продукт гидрируют по описанному в примере 1 методу и получают амин с аминным числом 363,3 мг КОН/г.

38,0 вес. ч. (0,1 моля) этого амина нагревают с 0,75 вес. ч. свежеприготовленного, тонкоизмельченного метилата натрия до 140 С; продукт реакции подвергают взаимодействию с

216 вес. ч. (4,9 моля) окиси этилена и получают продукт, который содержит 49 молей окиси этилена на 1 моль амина.

Пример 3. Октадециламин цианэтилируют по примеру 1 акрилонитрилом и получают амин с аминным числом 362,0 мг КОН/г.

38 вес. ч. полученного амина обрабатывают

0,75 вес. ч. свежеприготовленного, тонкоизмельченного метплата натрия и нагревают до

150 С; при этой температуре полученный продукт подвергают реакции взаимодействия с

135,3 вес. ч. окиси этилена в течение 4 ч и получают конденсат, содержащий 31 моль окиси этилена на 1 моль амина.

Из этого конденсата берут три образца и обрабатывают дополнительными количествами окиси этилена: а) 36,5 вес. ч, конденсата подвергают реакции взаимодействия с 33,1 вес. ч. окиси этилена и получают продукт, содержащий 66 молей окиси этилена на 1 моль амина; б) 38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействия с 53,4 вес, ч окиси этиле453826

Составитель С. Плужнов

Редактор Л. Емельянова Текред Е. Борисова Корректор Е. Кашина

Заказ 740/2 Изд. No 2025 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комптета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типогря4ия, пр. Сапунова, 2 на и получают продукт, содержащий 86 молей окиси этилена на 1 моль амина; в) 38,0 вес. ч. конденсата подвергают реакции взаимодействия с 71 вес, ч. окиси этилена и получают продукт, содержащий 104 моля окиси этилена на 1 моль амина.

Предмет изобретения

I. Способ получения аминов общей формулы I (CH HACH,Î, 1

СН 2С НоСН21 1 1сн Сн20)ьн

RN (CH,CÍ о),н

СН.,,С 1 1.,СН2Ы < (СН CH Ol-1Н где R — алкпльная группа с 12 — 22 атома. ми углерода, a+b+c+d=45 — 200, отл и ч аю шийся тем, что первичный алкилампн, сОдержащий 12 — 22 углероднык атома, цианэти5 лируют, полученное N,N -ди(цианэтил)производное гидрируют с последующей обработкой образующегося амина избытком окиси этилена и выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакции взаимодействия амина с окисью этилена преимущественно используют соотношение 45 — 80 молей окиси этилена на 1 моль

15 амина.