Способ получения перфторированных эпоксиалкилвиниловых эфиров

 

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 454205

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 20,04.73 (21) 1904843/23-4 (51) M. Кл. С 07с1 1/18 с присоединением заявки №

Госудорствеииый комитет (32) Приоритет

Опубликовано 25.12.74. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 28.10.75

Совета Министров СССР по делан изобретечий и открытий (53) УДК 547.37.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. С. Рондарев, P. M. Рязанова и С. В. Соколов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ

ЭПОКСИАЛКИЛВИН ИЛОВЫХ ЭФИРОВ д;-CP-(сх,)„-CF- CF2, (0

СР2 су 0 Р2)псу СР2

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе эпоксиалкилвиниловых эфиров, которые могут найти применение при получении полимеров.

Известен способ получения перфторированных эпоксиолефинов общей формулы где Х вЂ” атом хлора или фтора;

n— = 0 — 10, заключающийся в том, что 1,2-дихлорперфторалкены окисляют перекисью в водноспиртовом растворе щелочи при минус 50— плюс 50 С с последующим дехлорированием окиси в присутствии цинка в среде диоксана.

Для получения соединений формулы где n=2 — 5, обладающих более высокой активностью в радикальных процессах, предложен способ, заключающийся в том, что дибромперфтороксаалкены подвергают окислению под давлением (желательно в среде органического растворителя) при 120 — 140 С с последующим дебромированием полученной при этом окиси дибромперфтороксаалкена и выделением целевого продукта известными приемами.

Исходные соединения могут быть получены

5 бромированием оксадиенов.

Выход конечного продукта достигает 75—

80%.

11р имер 1.

A. Бромирование диена.

10 Реакцию осуществляют в аппарате типа

Сокслета. В колбу загружают 328 г (1 моль) оксадиена CFg — — CF — Π— (CFg) gCF=CFg u нагревают до кипения. Конденсат поступает в насадку, туда же медленно прикапывают

15 бром. Реакцию проводят при охлаждении и

УФ-облучении (лампа ОИ-18).

Бромированный продукт непрерывно отводят через слив. Общее количество присоединенного брома около 1 моль на 1 моль исход20 ного диена. О конце реакции судят по прекращению отгонки диена. После ректификации реакционной смеси получают 415 г 1,2-дибром-3-окса-перфтороктена-7.

Выход 85%.

CF,Âã — CFBr — Π— (CF,), — CF = CF, Т. кип. 157 C; nï 1,354; d4 2,0385; ИКспектр 1790 см- . зо Найдено, %: С 17,45; F 46,70; Вг 32,91.

454205

СР Ру — CFBr О-(CF2)-,CF — СГг W

CPгВг СРВт - О- (СЦ зСР— СГ г Я

Зо

СГ2 1.Г О О2) С Ср2

Составитель М. Меркулова

Редактор T. Загребельная Техред Г. Дворина Корректор Л. Брахнина

Заказ 2418/8 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вычислено, %. С 17,21; F 46,72; Вг 32,78.

CqB rqF i qO.

Б. Окисление дибромоксаалкепа.

В автоклав из нержавеющей стали емкостью около 0,6 л загружают 488 г (1 моль) дибромперфтороксаалкена СГзВг — CFBr — О— — (CFg)gCF=CFg и 200 мл фреона 113. Автоклав помещают в электронагревательную печь, нагревают до 120 С и подают в него первую порцию кислорода (при нормальных условиях около 3 л) из промежуточной емкости до суммарного давления в автоклаве

30 атм. С началом экзотермической реакции наружный обогрев прекращают и поддерживают заданную температуру процесса подачей следующих порций кислорода. О конце реакции судят по термографическим данным.

Продукты реакции обрабатывают бромом до прекращения обесцвечивания и подвергают ректификации, Получают 353 г окиси

Выход 70%.

Т. кип. 157 С; п 1,3470; сРо 2,0440; ИКспектр 1540 см- .

Найдено, /о. С 16,51; F 45,34; Вг 31,70.

Вычислено, /о. .С 16,66; F 45,24; Br 31,74.

СтВгг). 1202.

Побочные продукты.

1. CF Br — CFBr — Π— (CF2) 3COF 91 г, выход

20/о, т. кип. 54 С/20 мм рт. ст.; и 1,3489;

ИК-спектр 1890 см- .

Найдено, %. С 15,80; F 41,92; Вг 35,34.

Вычислено, /о. С 15,86; F 41,85; Вг 35,24.

CgBrgF)p0g.

2. CFqBr — CFBr — Π— (С).=в) >CFBr — CFqBr (после бромирования реакционной смеси)

46,5 г; выход 7%, т. кип. 85 С/1 мм рт. ст.;

n D o î 1 1,440000 d o 2,2950.

Найдено, /о. С 12,90; F 35,25; Br 49,50.

Вычислено, /о. С 12,96; F 35,19; Вг 49,38.

CqBr4Fiq0.

В. Дебромирование.

В колбу, снабженную мешалкой с затвором, коротким дефлегматором с головкой полной конденсации, загружают 45 г активированной цинковой пыли и 300 мл сухого дпоксана. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до начала кипения диоксана.

В нагретую смесь прикапывают 252 г (0,5 моль) дибромокиси в диоксане с такой скоростью, которая необходима для поддерживания постоянного кипения реакционной смеси. Непредельную окись отгоняют вместе с дпоксаном. Отгон выливают в воду, отделяют нижний слой, высушивают вымораживанием и перегоняют.

Получают 137 г перфторированного эпокси20 алкилвинилового эфира

Су — СР— o-(СГ2) Ср- CF (")

2 /

О

25 Выход 80 /o,т. кип. 86 С; пд 1,2870;

d24o 1,6622; ИК-спектр 1840 см — и 1540 см —

Найдено, %. С 24,40; F 66,31.

Вычислено, % . .С 24,42; F 66,28.

СтГ зОз.

Предмет изобретения

1. Способ получения перфторированных эпоксиалкилвиниловых эфиров формулы где п=2 — 5, отличающийся тем, что дибромперфтор40 оксаалкены окисляют под давлением при

120 †1 С, полученную при этом окись дибромперфтороксаалкена дебромируют и выделяют целевой продукт известными приемами.

45 2. Способ по п. l, о т л п ч а ю шийся тем, что окисление ве, ут в среде ор "анического растворителя.