Способ получения -капролактона

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

l»l 475769

И ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 30.07.71 (21) 1688973/23-4 (32) Приоритет 01.08.70 (31) P 2038455.8 (33) ФРГ

Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 13,10.76. (51) М. Кл. С 07d 9/00

Государственный комитет

goeeTa Министров СССР

IIo делам изобретений и открытий (53) УДК 661.73.03:

:547.473.415.2-314 (088.8) {72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гельмут Вальдманн, Вульф Швердтель и Вольфганг Своденк (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ в-КАПРОЛАКТОНА

15

Данное изобретение относится к области органического синтеза, а именно — к способу получения в-капролактона, который используют, например, для производства высокомолекулярных соединений.

Известный способ получения в-капролактона предусматривает жид кофазное окисление циклогексанола молекулярным кислородом в перекись циклогексанона, которую гидролизуют до перекиси водорода и циклогексанона, а последний подвергают взаимодействию с относительно концентрированным раствором низшей алифатической перкарбоновой кислоты для получения е-капролактона.

Как известно, алифатические перкарбоновые кислоты получают взаимодействием соответствующей кар боновой кислоты с перекисью водорода. Однако для этой цели непригодны разбавленные водные растворы перекиси водорода, полученные при гидролизе перекиси циклогексанона, использование которых приводит к значительным потерям при разложении перекиси и требует громоздкого дистилляционного оборудования и значительных энергетических затрат. Перевод полученной при гидролизе перекиси водорода в инертный органический растворитель также затруднен, поскольку находящиеся в реакционной смеси циклогексанол, циклогексанон и перекись водорода имеют близкие температуры кипения, что препятствует нх разделению путем дистилляцпи.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получештя е-капролактона из циклогексанола.

Для этого получештую в процессе перекись водорода экстрагируют водой, к экстракту добавляют соединение общей формулы А где ni, и и р — О или 1, причем nl, и и р одновременно не равны О;

Кь Кг, R> — неразветвленные пли разветвленные Cl — Са алкилы илп С4 — Сб циклоалкилы, незамещенные или замещенные галогеном, гидроксильной, Cl — С, алкокси-, Cl — Сз-карбалкокси — CN или фенильной группои; причем один из радикалов Rl, Яе илп R, может означать незамещепный или замещенный галогеном, гидрокспльной, С1 — С, алкильной, С вЂ” С4 алкокси или — CXгруппой фенильный радикал, причем Rl и йг вместе могут означать С2 — С4-алкенил. Из позр лученной смеси удаляют воду, оставшийся ор475769

3 ганический рас»ор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой и полученным раствором обрабатывают циклогексанон, выделенный на стадии гидролиза.

Способ осуществляют следующим образом, Циклогексанол окисляют молекулярным кислородом при 100 — 150 С и давлении

6 — 12 ати и получают раствор, содержащий приблизительно 10%-ный раствор перекиси циклогексанона в избыточном циклогексаноле, из которого после гидролиза и экстрагирования водой получают приблизительно

2,5 — 7%-ный раствор перекиси водорода. К полученному разбавленному водному раствору перекиси водорода можно непосредственно добавлять фосфорорганическое соединение формулы А и затем обезвоживать смесь. В большинстве случаев, однако, лучше освобождать водный раствор перекиси водорода (до или после добавления соединений формулы А) от растворенного циклогексанона и циклогексанола, предпочтительно путем экстрагирования органическим растворителем, например циклогексаном. Можно применять и смеси соединений формулы А. Например, можно применять смесь нескольких эфиров фосфоновой кислоты различной структуры или один или несколько эфиров фосфоновой кислоты в смеси с одним или несколькими эфирами фосфорной кислоты.

Для осуществления данного способа пригодны такие фосфорорганические соединения, как например, триэтилфосфат, три-и-бутилфосфат, диметиловый эфир !3-цианэтилфосфоновой кислоты, диметиловый эфир Р-карбометоксиэтилфосфоновой кислоты, 1-метокси-1-оксифосфолан, Количество фосфорорганического соединения или смеси соединений формулы А, которое, согласно изобретению, добавляют к водному раствору перекиси водорода, может изменяться в широком диапазоне. Выбор количественного соотношения фосфорных соединений и водного раствора перекиси водорода обусловлен, в частности, способностью фосфорных соединений растворяться и смешиваться с водным раствором перекиси водорода. В общем случае добавляют такое количество соединения формулы А, что после обезвоживания получают раствор, содержатций 5 — 50, преимущественно 15 — 30 вес, перекиси водорода.

При обезвоживании гомогенной смеси перекиси водорода, воды и фосфорорганического соединения формулы А сперва известным методом удаляют например, путем дистилляции, азеотропной перегонки с инертным азеотропообразователем, вымораживанием воды или с применением осушителя. Получают практически безводные растворы перекиси водорода в фосфорорганических соединениях формулы А, к,которым приоавляют низшую алифатическую кислоту. Затем целесообраз4 но еще раз удалять воду, образовавшуюся при взаимодействии кислоты с перекисью водорода. Полученные растворы перкарбоновых кислот в фосфорорганических соединениях можно использовать на следующей стадии процесса, но можно и выделять из них перкарбоновые кислоты, например, путем кристаллизации дистилляции или азеотропной

55 санона, После взаимодействия перкарбоновых кислот с полученным на первой ступени процесса циклогексаноном растворители, карбоновые кислоты и избыток циклогексанона можно отделять дистилляцией и возвращать в процесс.

Способ можно осуществлять, например, в покрытых пластмассой или эмалью сосудах, тщательно пассивированных аппаратах из

65 перегонки.

1О Вводимую с перекисью водорода воду можно удалять путем простой перегонки в вакууме ниже 400, предпочтительно 20 — 100 ям. рт. ст. с использованием известных устройств. Остаточное количество воды уда-!

5 ляют путем азеотропной перегонки с инертным азеотропобразователем, таким как бензол, толуол, ксилол, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, пропилпропионат или метиленхлорид. Азеот20 ропную перегонку целесообразно проводить в,вакууме, например при давлении ниже

400 мм. рт ст. преимущественно 20 — 200 мм. рт. ст. При этом температуру в кубе колонны можно поддерживать ниже 90 С, преимуще25 ственно ниже 70 С. Целесообразно проводить реакцию перекиси водорода с карбоновыми кислотами и одновременно азеотропной перегонкой, например с метиленхлоридом, удалять воду из реакционной смеси.

30 При получении перкарбоновой кислоты карбоновую кислоту можно вводить в стехиометрических количествах, однако целесообразно применять избыток карбоновой кислоты. Молярное соотношение между перекисью

35 водорода и карбоновой кислотой составляет преимущественно от 1: 1,1 до 1: 1,2.

Реакцию Н О с карбоновыми кислотами ускоряют известными катализаторами этерификации, например, серной кислотой, Однако

40 поскольку серная кислота вызывает полимеризацию е-капролактона, ее следует нейтрализовать, используя предпочтительно органические основания, либо выделить перкарбоновую кислоту из реакционной смеси азеот45 ропной перегонкой в вакууме ниже 100 мм рт. ст.

Количество применяемого азеотропообразователя выбирают таким, чтобы получить в результате 1 — 30% -ный, преимущественно

50 5 — 15%-ный раствор перкарбоновой кислоTbJ.

При взаимодействии циклогексанона с перкарбоновыми кислотами, применяют 1,5— — 3-кратный молярный избыток циклогек475769

Таблица 2 о о

= Р о о овя д о

> с> ч оддО д сч

-Х о - m о д н д

0 О -" о о

-о о ъ о ч 1

, о о

m х х

Вещество

Вес, г.3 о

Кубовый остаток

Дистиллят

228,5

7,38

2,80

7,32

6,10

4,1 1

0,07

Таблица 1

Нг02 о

О д о о о д

Конденсат г вес. %

Таблшга 3

t» с

= o

F о

Х м

Кубовый остаток

Верхняя фаза

Нижняя фаза

107,2

68,3

7,8

0,45

0,08

0,57

14,40

3,24

30,08

Конденсат

Вес, г Н204, %

Кубовый остаток

Верхняя фаза

Нижняя фаза

51.6

19,1

20,96

0,1 0

0,09

2,69

0,70

0,91

1о7, 1 высококачественной стали или пассивированного алюминия.

Пример 1.

А. В автоклав, загруженный 4 кг циклогексанола с добавкой 0,1 r перекиси циклогексанопа при 125*С и 7,5 ати, при перемешивании вводят молекулярный кислород, пока содержание активного кислорода не составит 3,2% (в пересчете на Н202). Полученную смесь экстрагируют в противотоке с

2800 г Н О, получают раствор 110 г Н Оя в

2600 г Н О. Этот водный раствор перекиси водорода экстрагируют циклогексаном, чтобы удалить растворенные циклогексанол и циклогексанон. Органическая фаза содержит

409,7 г (4,18 моль) циклогексапопа, который выделяют путем вакуум-дистилляции.

Б. К полученному согласно примеру 1 водному раствору Н О, содержащему 36,30 г

Н202 и 960 г Н20, добавляют 70 г диметилоного эфира метилфосфоновой кислоты и отгоняют, используя стеклянную колонку с полиэтиленовой насадкой, при 24 мм. рт. ст. 948 г

НгО с содержанием Н О 0,22% причем получают кубовый остаток 117,82 г, содержащий

29,7 г НзО .

В. В колбе, снабженной колонкой с водоотделителем, к 30 r раствора, полученного согласно примеру 1, Б и состоящего из 9,11 г

Н О2 в диметиловом эфире метилфосфоновой кислоты, прибавляют 23,0 r уксусной кислоты и 0,8 г HqSO4. Затем добавляют 129 г смеси

90% бензола и 10% этилацетата и перегоняют смесь при 175 мм. рт. ст. до прекращения выделения тяжелой фазы в конденсате. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 1.

Кубовую жидкость соединяют с верхней фазой конденсата. Получают органическую фазу (175,5 г), содержащую 0,31 вес. % Н О и 10,06 вес. % надуксусной кислоты, а водную фазу возвращают к полученному согласно примеру 1, А раствору.

Г. В трехглорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, вводят 47,3 г раствора, содержащего 7,60 г (0,100 моль) надуксусной кислоты, полученной согласно примеру IВ, и 2 мл пиридина. Затем прикапывают 20,78 г (0,212 моль) циклогексанона, полученного согласно примеру I A, причем поддерживают температуру 40 — 50 С. По окончании реакции смесь содержит 0,64% (0,40 г) надуксусной кислоты и 12,68% (7,94 r) в-капролактопа.

Пример 2.

А. Получение раствора Н20 проводят аналогично примерам I,А и I,Б.

Б. В колбу, снабженную стеклянной колонкой с полиэтиленовой насадкой, вводят раствор 9,45 г (0,28 моль) Н20 в 27,60 г димстилового эфира метилфосфоновой кислоты, полученного согласно примеру I,À 0,8 г

НзЯО4 и 16,7 г (0,28 моль) уксусной кислоты.

10 Затем в течение 1 час прикапывают 250 мл я-бутилацетата, который непрерывно при

50 мм рт. ст. вместе с образовавшейся надуксусной кислотой перегоняют. Получают продукты, приведенные в табл. 2.

В. К полученному согласно примеру 2,Б к;бовому остатку в количестве 45 г, содержащему 2,83% (1,77 г) Н О и 6,47% (2,90г) паду1ссуспой кислоты, прибавляют раствор

9,84 г Н 02 в 175 r Н О и обезвожпвают согласно примеру I,Б. По сравнению с примером I,Б, однако, в дистилляте дополнительно образуется органическая фаза, состоящая из оутилацетата, растворенного в полученном согласно примеру 2,Б псходпом веществе. Отдельные фракции имеют состав, приведенный в табл. 3.

Кубовый остаток согласно примеру 2,1з опять применяют для изготовления надуксзсной кислоты. Поэтому не требуется пи превращения всей перекиси водорода в надк1::. оты, ни полного выделения падки лоты, т;.II как непревращенпые InII невыделенные

60 щества можно рециркулировать без потерь.

Г. В такую же колбу, как в примерс 1,Г, ввэдят 15,68 r (0,160 молы циклогексанопз, полученного согласно примеру !,A. I; нем, прикапывают раствор пз 6,08 г (0,080 моль)

65 !: 1д 1 ксi Iloli кислоты II о0 г и-б т11л цсIII I ii, о

P o

О с.> жМ o

- o

О о ж

М о

Ю о о о

О

Го

СЧ

Сб

CG

К са ю о

О m н A

>,о

v х

НЛь %

В еи1ество

Вес, г

Кубовый остаток

Дистиллят

3,8

0,05

9!2

5,9

3,2

4,2

6,6

При непрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток снова используют для получения безводного раствора Ня02 в три-н-бутилфосфате.

Таким образом можно возвращать перекись водорода практически без потерь.

7 полученного согласно примеру 2,Б, причем поддерживают температуру 53 — 55 С. По окончании реакции смесь содержит 0,63% (0,64 г) надуксусной кислоты и 7,56% (7,69 г) B-капролактона, который выделяют из реакционного раствора путем вакуумдистилляции.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 2,А — 2В, но в операциях 2,Б и 2,В используют в качест ве азеотропообразователя смесь 90% бензола и 10% этилацетата. е-Капролактон получают следующим образом.

A. В трехгорлую колбу, снабженной мешалкой, и капельной воронкой, вводят раствор 2,96 г (0,039 моль) надуксусной кислоты в 62,04 г смеси 90% бензола и 10% этилацетата, полученный согласно примеру 2,Б. К нему при перемешивании добавляют 70,06 г (0,078 моль) циклогексапопа, полученного согласно примеру 1,А, при температуре 55— — 60 С. По окончании реакции реакционная смесь содержит 0,40% (0,29 г) надуксусной кислоты и 5,53% (3,98 г) в-капролактопа, который выделяют перегонкой.

Пример 4.

А. Полученный согласно примеру 1, А водньш раствор 35,0 г Н20 в 905 г Н20 постепенно добавляют к 150 r три-и-бутилфосфата и воду отгоняют под вакуумом 30 мм. рт. ст., используя стеклянную колон ку с пятью колпачковыми тарелками.

Отгоняются 895 г воды с концентрацией

0,25% Н20, в остатке получают 184 г безводного раствора Н О2 в три-н-бутплфосфате, содержащего 17,75% НеО (32,7 г}.

Б. К полученному раствору 32,7 Н О2 (0,98 моль) в 150 г три-и-бутилфосфата добавляют 54 г (0,98 моль) уксусной кислоты и

10,0 г НеSO4. Затем в течение часа добавляют по каплям 1000 мл H-бутилацетата, который перегоняют вместе с образующейся падуксусной кислотой.

Получают фракции, приведенные в табл. 4.

475769

В. Полученный по примеру 4,Б 5,5%-ный раствор 50,2 г падуксуспой кислоты в и-бутилацетате аналогично примеру 2,Б подвергают взаимодействию с 200 г циклогексанона, полученного согласно примеру 1,А, причем надуксусная кислота почти полностью превращается по истечении 2 час.

Выход е-капролактона нз расчета на прорсагировавшую надуксуспую кислоту составlo ляет 97,4% и из расчета па прореагировавший ци клогенсаи1оп 94,3%.

Пример 5.

А. Полученный согласно примеру 1,А водниIII раствор 35,0 r Н О2 в 925 г Н20 добав)6 ляют к 150 г диметилавого эфира С -карбометокспэтапфосфоновой кислоты и при

30 мм. рт. ст. используя стеклянную колонку с пятью колпачковыми тарелками отгоняют

920 г воды, содержащей 0,2% Н О . В остат26 ке получают 183 г 18,0%-ного безводного раствора Н202 в диметиловом эфире р-карбометоксиэтилфосфоповой кислоты.

Б. К раствору 33,0 г (0,98 моль) Н202 в диметиловом эфире Р-карбометоксиэтилфос26 фоновой кислоты добавляют 54 г уксусной кислоты и 10,0 г HqSO4. Затем в течение 1 час прибавляют по каплям 1000 мл и-бутилацетата, который непрерывно перегоняют вместе с образующейся падуксусной кислотой при

3II 55 мм рт. ст. Получают фракции, приведенные в табл. 5.

1абаица 5 о, + o (»

v о Б

oЯ - o о и

QJ Ж

F»

О

6 о

О о

Ю с

Вещество

Вес, г г12 - 2, %

Кубовый остаток

Дистиалят

162

908

58

2,6

4,2

0,05

3,4

5,4

-3 При непрерывном проведении предлагаемого способа согласно примеру 2,В кубовый остаток снова используют для получения безводного раствора НяО2 в диметиловом эфире

Р-карбометоксиэтилфосфоновой кислоты. Та60 ким образом можно возвращать непрореагировавшую НеО .

В. Полученный согласно примеру 5,Б раствор 49,1 г надуксусной кислоты в и-бутилацетате аналогично примеру 2 г подвергают

55 взаимодействию с 200 г полученного согласно примеру 1,А циклогексанона. Выход е-капролактона: 93,8% из расчета на прореагировавшую надуксусцую кислоту, 92,4% из расчета IIB прореагировавшую надуксусную кис60 лоту, 92,4% из расчета на прореагировавшпй циклогексанон.

Предмет изобретения

Спосоо получения е-капролактона путем

66 кидкофазного окисления цпклогексанола молекулярным кислородом, гидролиза, образовавшейся при этом перекиси циклогексанона, разделения полученных перекиси водорода и циклогексанона и обработки последнего низшей алифатической перкарбоновой кислотой с последующим выделением целевого продукта известными, приемами, отличагощийся тем, что, с целью упрощения процесса, полученную в процессе перекись водорода экстрагируют водой, к экстракту добавляют соединение общей формулы

475769

10 где и1, и и р — 0 или 1, причем nt, и 11 р одновременно не равны 0;

Кь Кв, Яз — неразветвленные или разветвленные С вЂ” Св ал килы или С4 — Са циклоалкилы, незамещенные или замещенные галогеном, гидроксильной, С вЂ” С4 алкокси-, C> — Сз-карбалкокси-CN или фенильной группой, причем один из радикалов R>, Кз или Яз может означать незамещенный или замещен1р ный галогеном, гидроксильной, С, — C4 алкильной, C> — С4 алкокси- или †CN-rpyr1i!noA фенильный радикал, причем

R> и Кв вместе могут означать Сз — С4 алкенил, из полученной смеси удаляют воду, 15 оставшийся органический раствор перекиси водорода подвергают взаимодействию с низшей алифатической кислотой, и полученным раствором обрабатывают циклогексанон, выделенный на стадии гидролиза.

Составитель С. Зуммеров

Редактор Л. Герасимова Текред T. Миронова Корректор Л. Денискина

Заказ 3104 Изд. Ro 1679 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал