Способ получения окисей олефинов

 

1 475767

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОаИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (6!1 Зависимый от патеltT3— (51) М. Кл. С 07с1 1 06 (22) Заявлено 17.02.72 (21) 1747094) 23-4 (32) Приоритет !8.02.71(31) 20735 А/71

02.04.71 22690 А/71 (33) 11талия

Государственный камитет

Сввета Министрав СССР па делам иэабретений и атнрытии (53) УДК 547.313.07 (088.8) Оп бликовано 30.06.75. Бюллетень ¹ 24

Дата опубликования описания 02,11.76 (72) Авторы изобретения

11ностранцы

Ферручио Трифиро, Сильвио Нотарбартоло и Итало Паскон (Франция) (71) Заявитель

11ностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОЛЕФИ НОВ

Р— С-K — В г

0 011

10 где R -- алкнльный радикал илп ароматическое ядро;

Кг — водород, aëêèëüíûé радика I нлп ароматическое ядро.

15 Желательно процесс вести при молярном соотношении катализатора и гндроперекиси

О,1:0,005 и отношении растворителя и гидроперекиси 1,2 — 5 объема на 1 объем гндроперекиси.

20 Лучше в качестве олефина использовать циклогексен нлп пропилеи.

Температуру процесса поддерживают до

80"С. Время процесса 9 — 35 мпн. Конверсия гидроперекпси 100",о. Выход целевого продукта 96 — 100%.

Предложенный способ позволяет значительно интенсифицировать процесс и получать количественный выход целевого продукта.

Пример 1. Вводят в реактор 1 мл гидроз0 перекиси трет-бутпла и !0 мл цнклогексена в

Изобретение относится к области получения эпоксисоединений, в частности к сгюсобу получения окисей олефпнов, которые находят широкое применение в промышленности основного органического синтеза, например, в качестве исходных мономеров для изготовления смол, эпоксидных клеев, в качестве добавок прн изготовлении эластомеров.

Известен способ получения окисей олефпнов, например окиси пропилена, путем эпокспдирования олефина органической гпдроперекисью в среде органического растворителя в присутствии растворимого в углеводородах молибдепсодержащего катализатора при температуре 70 †1 С, давлении 20 — 45 атм, мольнОм соотношении пропилена п гидроперекиси 2 — 5:1 и порционной подаче гидроперекпси. Время процесса 3 — 4 час. Конверсия гидроперекиси 97 †10, выход целевого продукта 85 — 95%.

Известный способ осуществляется в очень продолжительное время, а выход целевого продукта недостаточно высокий.

Предложен способ, согласно которому в качестве катализатора используют предварительноо активированную гпдроперекисью каталитическую систему, состоящую из металлоорганического комплекса па основе металлической окиси элементов V u VI групп периодической системы и азотистого органического соединения, образующего хелатное соединение с металлом окисла с помощью двух связей между атомами азотистого соединения и металлом, например гидроксп-8-хпнолпна илн соединения формулы

475767 растворе в 50 мл беизола и 0,0418 г катализатора, состоящего из комплекса окиси молибдеигидрокси-8-хинолина (соединение 11 (молярное соотношение гидроперекись — кагялизатор 100:1). Нагревают реакционную смесь до температуры 80 С. После 120 мии реакции иреобразоваиие гидроперекиси равняется

100% и селективность эпоксидироваиного цик:toreKcetI I coc Ta Bляет 90%. Следовательно, выход эиоксициклогексаиа составляет 90/о. ппо, Пример 2. Употребляют те же реактивы, тот же катализатор, в тех же пропорциях, что и в примере 1, ио кяталитическая система предварительно активируется. Для этого иодвергают взяимодействшо (предварительно, до его введения в раствор циклогексеиа B бензоле) катализатор с гидроперекисью в растворе.

Время активации 4 час (ио оио может быть сокращено) . Затем вводят активироваииый катализатор в раствор циклогексеия. После

23 мии реакции наблюдают полное iipe.)бразовяиие гидроиерекиси; селективиость эиоксициклогексаия 100% . Выход 100% .

Пример 3. Повторяют опыты, идентичные

1!римерам 1 и 2, ио ири использовании катали. !1! 1Оря, состоящего из комплекса окись молибдена —;illeTIIлацетоиат (катализатор предыдущих способов).

С неактивироваииым катализатором иреобрязоваиие гидроиерекиси полное через 40 мин реакции, »о селективиость эиоксигексаня только 70 /о. Выход 70о/о.

С IIITIIBIIpoBatt III>t)t Катсl, III3aTopo vt 1(peot)paBoBa!tite иолиое через 23 мии реакции, селек ItBII0cTI> эиоксидя 63 /о. Выход эиоксида 63%.

П;) и м е р 4. Операционные условия те )Kp, что в иримерах 1 и 2. Катализатор Iteoprailliческ;!й, молибденовый ангидрид МоОо, ileиоль1усмый в том же моляриом содер)кани .1, lTo в г!редыдущем прим pe.

I1åÿктивироваииый катализатор дает следуюи1ис результаты. !

>рех!я peaKlltltt 230

Преобразование tt;tpoitepei<:!си, % 50 о

Сслективиость эиоксициклогексаня, % 100 о

Ьь! ход эиОKc1111! Iê, !Огскса?Iа, /о 00>

Лктивир!)в<и!иы1! к

13pc)tя реакции мии

9 2п с>

Преобразование r»;tpottepei ",!! 00

Селективность эиоксициклогексяия, % 100 о

Выход эиоксициклогексаия, 1о,)0.>т И Р Е> >, l l>1 H T t>t У К сl 3 с! И Ы В Я () Л ! Ц Е. М О Ж И О коистятировять, что результаты зиачительио ниже тех, которые можно достигнуть с иримеIIcIlltc)I б,!ягоириятиых иредлягаемых металл!юргянических каталитических систем. 1аК, с

) l 0, l I О ДЕ! 0 В Ы М сl 1 Г И Д P !!ДО М 110, 1 \ и сl ЕТ С 11 0 1 ;! 1 1ll исиог!ьзуемог0 в каждом иримсре среди раз it! It!six металлов V u VI группы периоди. ческой системы элементов, в ассоциации с opt aitическим coe;tIIIIeItttext.

Пример 5. Операционные условия те же, 5 ITo и онисаиные р, иримере 1: 1 мл п!дроперекиси трет-бут11ла, 10 мл циклогексена в растворе и 50 мл бензола. Вводят 0,0468 r катализатора, состоящего из металлооргаиического соединения, в котором азотистый оргашгческий

10 хелатиый агент является иаряхлорбензп1дроксямовой кислотой (соедииение 2), в растворе 10 мл циклогексеиа и 1 мл гидроиерекиси трет-бут11г1а в 50 мл бензола Нагревают реакциоииую смесь ири 80 С.

15 Неактивированиый катализ<игор имеет следующие результаты.

Время реакции, мии 20

ПРеобРазование гидРопеРекиси, о/о 100

Селективность эиоксициклогексаиа, % 100

20 Выход эпоксициклогексаиа, о/о 100

Лктивироваииы11 катализатор (активация 15 мии).

Врем!! ppaкцllll мии 9

Преобразование гидроиерекиси, /o 100

Селективиость эноксициклогексаия, !о 100 о<

Выход эиоксициклогексана, % 100

Пример 6. Условия те же, что в примере 5, ио вводят 0,0352 г катализатора, соответствующего Моо (С!оН!оО Х). (соединение 3). зо Результаты следующие.

Неактивироваииый катализатор

Время реакции, мии 3 <>

Преобразование п1дроиерекиси, % 100

Селективиость эиоксициклогексаия, ",,„ 96

Выход эиоксициклогексеня, % 96

Лктивироваииый катализатор (активация 60 мии)

Время реакции, мии 25

Преобразование гидроиерекиси, % 100

4р Селективиость эиоксициклогексяня, о/о 100

Выход эиоксициклогексана, % 100

Пример 7. Вводят в реактор 1 мл п1дроперекиси трет-бутила, 4,2 г иропилена в рас! воре в 50 мл беизола и 0,0468 г катализатора, состоящего из металлоорганического соедииеиии, исиользоваи loio в примере 5 и который дает лу ииие результаты в эиоксидировании циклогексеня. Нагрева!от реакционную смесь ири температуре 80 С. После 65 мин реакции

5Q преобразовав не гидронерекиси достигает

96о1о, а селективиость эиоксиироиана составляет 95%. Общий выход окиси ироиилеиа

91 2о!

Пример 8. У1ютребляют те же реактивы, 5> тот же катализатор, в тех же ироиорциях, что в примере 7, ио кяталитическая система иредвярителыю активируется. Для этого до его введеиия в раствор ироиилена в беизоле катализатор подвергают взаимодействию с п1дро>50 перекисью в растворе в течение 40 мии. Зятем вводят активироваииый катализатор в раствор ироииг!еиа. После 15 мин реакции иреобразоваиие гидроиерекиси составляет 98% и окись ироииленя ш)лучают с селективиостью 98оо.

55 Сг!ед!)вательио, выход составлЯет 96о/о.

475767

1 (. -Z-q

II г

0 ОН

Предмет изобретения

". p,—. С ь

0) 11 1 аблина 1! 1!1)>:а!>!»):(и- С(.)>:)(т((>>..

>::>>)! ", !t>>!.) ! tt tI)ntt(I>(- l эпи.:(!t t,!.

P(>I!>и ttl t t !

Нрс)ни

Нь,,: виокси (!(,!!!

>! с) и о к (11, (и р (> в а н и с а к! I I lt >l" нин ! к и I).1è.tà) ()p

Моос (С)) lüOX) 2 (соси(шснис 1)

То жс

ЦИК. (О ГСКС(и(100 90

100 100

100 70 !

ОО 6) )

50 100

50 !ОО

100 100

100 100

100

120

I o жс

TO iI((., lI(. 3I1TtIIt tlP0tt3iIlll

То жс а кт и В и р 0 в и I 1! I I >I и

То же, нсактивироваиный ак(ивированный

То же нсактивированнь(й .Вктивнрованны!!

То же нсактивирова!нный .Пктивированиый .11роиигмен!

) 1 ь

240. (1oO>((.„-11(0 )

То жс

2;3

2;30

2!О

Моо) i(>о (с)-1-1-)о а ) (сослинснис 2) 20

100

Моо,(о )11(,„„0>> . ) (сосдпнсннс 3) (1()Og (C-,, H;OãC) X) (сосдинсннс 2)

То жс

;35

2,)

100 96

100 100

96 95

96

91,2

G0 .! !ров ил си I

40

>) (к;1:1 5822 и:1;! М 162;) Тираж 529

11>3035, 11оскв(1, -1);35, Раушскан нао..;l. I,t:) 11о, (нсное

001. тип. Костро)(ского уир(IВпсннв внвдатсльстВ, полнГp;l()111!1 и книжнОЙ торгoB1È

По таблице можно констатировать, что катализаторы, согласно изобретению, представляют комбинированные преимущества уже известных органических и неорганических.

Органические катализаторы предыдущих спо- 5 собов приводят к степеням преобразования гидроперекнсн в 100%, но к селективностям эпоксида б3 — 70% (прнмер 3), тогда как уже известные неорганические катализаторы приводят к низким преобразованиям гндропере- 10 кнси, Ilo с селектнвностью эпоксида 100%.Только катализаторы, используемые но предлагаемому способу, позволяют доводить степени преобразования и ссг!ективности (о

100%. 15

Зиоксидироваиие пропилена менее легкое, (ем цнклогексена. Трудно пот чать количественный выход.

Способ получения окисей олефииов путем эноксндирования олефина органическои п(дроперекнсью в среде органического растворителя прн повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, orilu((alougu(icsz тем, что, с целью пптенси()и!кации процесса и иовышешгя выхода конечного продукта,,в качестве катаЛиэатОР3 НСПОЛЬЗУ!От ПРЕДВаРИтЕЛЬНО аКтИВИрова!нну!о и!дроиерекисью каталитическу!о систему, состоящую из металлооргаиического комплекса на основе металлической окиси элементов V u VI групп периодической системы и азотистого органического соединения, образу- 35 ющего хелатиое соединение с металлом окисла с помощь(о двух связей ме)кду атомами

33îòl1ñòoãî соединения и металлом, например> гидроксн-H-хнио111113 нли сое, !инення форму(1 I >I -!0 где К(— Ilлкильный радикал или ароматн«еское ядро, Кг — водород, алкильньш радикал илп ароматическое ядро.

2. Способ по п. 1, Отла((ающ!!ася тем, что, процесс ведут при молярном соотношении катализатора и гпдроперекиси, равном

0,1:0,005.

3. Способ по пп. 1 и 2, от>1ича!Он(!шся тем, что процесс ведут при отношении растворителя и гидроперекиси, равном 1,2 — 5 объема на

1 объем гидроперекиси.

4. Способ по пп. 1 — 3, or Iu((atou(uucs тем, 1то в качестве оле())ииа испол! зу(от циклогексе» или пропилеи.

Приоритет по признакам:

02.04.71. Каталитическая система для эпоксидированпя олефинов представляет собой меT3лл00рг3н11 Iеc((и!! кох!11,1екс Н3 Основе металлической окиси элементов 3 и 71 груни периодll«åñêoé системы и гндроокиси-8-хпнолина;

02.04.71. Каталитическая система для эпоксидировання олефинов представляет собой мсталлоо()гаиичес! ни комплекс на Основе ме таллической окиси элементов 17 и У1 групп периоди !еской cf!cTBK! hl с соединением форМ (ЛЬ1:

p;1e RI — — !(II(II, IûIûé радикал или аромати«еСКОЕ ЯДРО, Кг — ВО. 1ОРО;1, (1л кил ни ы и Ра,(1! к!1л II. 1н

3))0. (I3TII !ЕСЕОЕ ЯД))0.