Способ получения производных оксазина

 

SSC1=т-Ст1

" Ам

ОП И А НИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Сов1з Советских

Социалистических

Реслублих

1 1474989 (G1) Зависимый от патента— (22) Заявлс1го 08.02.73 (21) 1879! 96/23-4 (32) Приоритет 11.02.72 (31) P 2206508.3 (51) Ч. 1хл. С 07d 87, 50 (33) ФРГ

Оп .бликовано 25.06.75. Бюллетс:1ь ¹ 23

Гасударстве1х1ый комитет

Ссвета Министров СССР ло делам изобретений н стврытнй (53) УД1х 547.867.6 (088.8) Дата опубликования описания 12.05.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Бауманн и Удо Майер (ФРГ) Иностранная фирма кБАСФ АГ» (ФРГ) (71) 3 аявнтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ОКСАЗИ НА

В г

В

8<

1 N

R (2) 25

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных оксазина формулы 1, где R — водород или алкил;

R — водород, незамещенный или замещенный алкил, циклоалкил илн аралкил;

R — водород, незамещенный или замещенный алкил;

R — незамещенный или замеще1гный алкил, циклоалкил, аралкил пли фенил;

R4 — водород, незамещенный или замещенный алкил;

А — анион.

Отдельные остатки могут принимать следующие значения:

R — этил, и- или изо-пропил, и- или изо-бутил или предпочтительно метил;

R3 — метил, этил, и- или изо-пропил, и- или изо-бутил, циклогексил, бензил, фепэтил, фепил, р-оксиэтил, р-оксипропил, 11-оксипропил, P,у-диокснпропил, р-цианэтил, карбометокси- или карбоэтоксиэтил, метилфенил, хлорфенил нли метоксифенил;

R - — незамешенный или замещенный алк1,л, может иметь значения Rs, R — остатки R, за исключением замешенного фенила;

R4 — незамещенный или замещенный алкил, может иметь значения R;

R — пропил, бутил, предпочтительно метил и этил.

Анионами А являются, например, хлор:.д, 9 бромид, сульфат, нитрат, метосульфат, этосульфат, формпат, ацетат, оксалат, толуолсульфонат, фосфат и тетраклорцинкат. Эти соединения могут быть использованы в качестве красителей.

Известен способ получения производных общей формулы 1 взаимодействием соединений формулы 2 где R, R, К имеют указанные значения, З0 с соединениями формулы 3

474989 где Р и R имеют указанные значения и

R"" — ялкнл с 1 — 4 атомямн углерода.

Такой способ характеризуется получением загрязненных коне ftlbfx продуктов н трудностью нх очистки.

Цель нзобретепня — повышение чистоты цел вых продуктов.

Это достигается тем, что конденсацию осуществляют в присутствии кислоты Льюиса н основаш1я, предпочтительно кислоты Льюиса металла.

В качестве кислот Льюиса металлов можllo использовать, например, соли алюминия, THT3fI3, железа, олова, марганца, меди, в частности соли цинка, предпочтительно гялоидные соли цинка. Применение други.< солей, напрнмеp янетатов, то?ке возможно. В 1<ячестве I

1<, применяемым основаниям относятся, например, амины, окиси или карбонаты метал,IoB, например диэтяноламнн, пипернднн, тринзопропаноламнн, трннзопропнламин, хинолнн, николин, пиридин, карбонат натрия, бикярбонат натрия, карбонаты калия, кальция, ма-ния, окись магния, гидроокпсь алюминия и предпочтительно основные соли цшн<а, такие как OIAlcb цинка, 0GH0811011 кярбонят UHIII<3 илп ?ке ацетат цинка, последний действует одновременно в качестве кислоты Льюиса и основания.

Выделение целевых продуктов осуществляют обычными приемами.

Реакцию взаимодействия проводят следующим образом. 1<, соединеншо структурной

QopAIv1bl 2, нап1?име1?, B cl7HpTQBQII или гл71колевом растворе (например в метаноле, этаноле, и- или изо-пропаноле или бутаноле, глнколе, диэтиленгликоле, этиленгликольмоно-метиловом, -этиловом нли -бутиловом эфире нлн диэтиленгликольмонометиловом эфире) добавляют кислоту Льюиса и основание, после чего постепенно добавляют соединение структурной формулы 3 в виде соли, предпочтительно гидрохлорнда. Образующееся оксазиновое соединение структурной формулы 1 выпадает во время реакции ввиде соли. Оно высокой чистоты, с большим выходом н поддается выделен иlо прост(з1м Отсасыванием. 01<ся знновое соедш1еш1е, образующееся, как правя.ло, в виде соли с комплекспы» анионом, содержащим кислоту Льюиса, можно переводить, например, через основание в соли с другнмн анионами.

В примерах части и проценты даны по весу.

Пример 1. Формула 1 RI=R2=R" =R4— этил, А = / ZI7C14

26 г и-нитрозо-Х-днэтил-»1-фенетидингидрохлорида в течение 1 часа вносят в теплую смесь (80 С) 17 г»1-днэтнламннофенола, 20 г хлористого цинка, 4 г окиси цш1ка и 100 11л метилгликоля. Смесь выдерживают еще 2 ча10 са при 80 С, затем выпавшую в виде кристаллов соль отсасывают. Выход 38 г. (Формула 1 R =Н, R =ýòlfë, R =R»=этнл).

Пр тех же условиях нз 26 г и-нитрозо- диэтил-»1-фенетидин-п1дрохлор11да и 15 г 3-эти15 лямино-4-метилфенола нли 13 г 3-aiftftto-4-метилфенола получают 35 г нлн 30 г (соответственно) соответствующих солей, легко поддающихся QTc3cbIB3IIHIo и отличающихся высокой степенью чистоты.

20 Пример 2. Формула 1 R =R2=этил

К =С Í,-, R4=F<, Л = -,.,К,,C1,—

27 г 3-метокси-4-ш1трозодпфенилам»оннйхлорида в течение 2 час вносят в теплую смесь (60 С) 17 г»1-диэтнляминофенола, 20 г хло25 ристого цинка, 2 г окиси магния н 100»1л метнлглш<оля. Через 2 часа смесь (60 С) фильтруют. Выпавшие во время реакции кристаллы весят 43 г.

Пример 3. Формула 1 R =R =ýòèë, RB — о-толил, R =- Н, Л = / ХпС14

28 г хлористого 3-мето;<с11-4-ннтрозофеннло-толиламмония медленно вносят в теплый раствор (50 С) 17 г л-диэтилямннофенола, 14 г хлористого цинка и 16 г пнриднна в

100»1л нзобутано73. Выпавшие кристаллы отсасывают через 3 часа. Они весят 46 г.

Сходные результаты получают при прн»еIIpIII4H вместо пиридння карбонятя 113ТрНН, 3Upтата цинка, днэтаноламина нлн трннзопропн40 ламина

Пример 4. Формула 1 R =Н, R =3THë, R — n-толил, R4 — водород, A =FPC14 — —.

28 г хлористого 3-метокси-4-нитрозофеш1л11-толиламмония в тече1ше 2 час вносят в теп45 лу1о смесь (80 С) 15 г 3-этила lfffio-4-метилфенола, 24 г хлорного железа (111), 4 г окиси цинка и 150 11л этанола. Выкристаллизовывается 47 г соответствующей соли оксазиноБОГО IIPOII3BO+IIOI O.

Сходные результаты получают при применении вместо хлористого железа хлористого цинка, хлористого олова илн хлористого алюминия.

Лнялогичным способом получают также приведенные в табл1ще производные.

474989

Пример R R - R

5 СН, СН, Н, Н

-осн-, п-СН, Н

Н

1 п-OCH„, 19

i CH,.- C,Н (СН, СН„.

С. Н-, С Н.„

Н

Н

Н

СН„- С.,H„С,1140 Н, Н

Н С.,1-1-, н; с.,н, 12 п-CH

Н о-CH

СН3

20

Предмет изобретени я 9 ()

> или алкил; незамещенный или замеалкил, циклоалкил или арнезамещенный или замеалкил;

Составитель Я. Возный

Редактор Т. Загребельная

Корректор И. Симкина

Текред Е. Подурушина

Заказ 233/452 Изд. № 867 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K- 35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Н I CH,CN н снон

С,-.Н., СН-, 1. Способ получения производных оксазина формулы 1 где R — водород

R — водород, щенный алкил;

R — водород, шепный

К вЂ” незамещенный или замещенный алкил, циклоалкил, аралкил нли фенил;

R — водород, незамещенный илп замещенный алкил;

А 8 — анион, взаимодействием соединешш формулы 2

В

ОН ! 1 (2) где R, R, К - имеют указанные значения, с соединениями формулы 3 ок х " з

R O (З) где R и R4 имеют указанные значения и

R — алкил с 1 — 4 атомами углерода, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевык продуктов, конденсацию осуществляют в присутствии кислоты Льюиса и основания.

2. Способ по п. 1, отличаюн1(шся тем, что применяют кислоту Льюиса металла.

3. Способ по пп. 1 и 2, от.шчающнйся тем, что в качестве кислоты Льюиса применяют клористый цши<, и г качестве основания — основное соединение цинка.