Способ получения полиарилоксифосфазенов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i ii737412

Союз Советских

Социалистических

Республик (6l ) Дополнительное к авт. с вид-ву(22) Заявлено 26.05.78 (21)2619407/23-05 (.51)M. Кл. с присоединеннем заявки №вЂ”

С 08 G 79/02

Гесударстеенный камнтет (23) Приоритет (53) УДК 678.85. (088.8) по делам нзобретенкй и вткрытнй

Опубликовано 30 05 80 Бюллетень №20

Дата опубликованкя описания 04.06.80

Л. А. Алексеенко и В. В. Киреев (72) А вторы нзобретенйя (7!) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного знамени химикогехнологический институт им. ll. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

Предлагаемое изобретение относится к способам получения поаиарилоксифосфаэенов- фосфазенсодержаших полимеров циклоцепногостроения на основе хлорфосфаэенов и ароматических диоксисоединений, и может быть использовано в процессах получения клеев, покрыгий, пресскомпоэицнй, эаливочных компаундов, мсдифи-цируюших добавок к другим полимерам.

Известен способ получения фосфаэенсодержаших полимеров реакцией гексахлорциклогрифосфвзотрттена (ГХФ) с дифв» иолами проведением реакции паликонденсации в расплаве (1) или в органических растворителях при 180-200 С (2), Однако этим способам свойственны высокая температура синтеза и возможность термической полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов, приводяшей к снижению термостойкости полиме» ров высокое содержание остаточных ат мов хлора, сжижаюших гидролитическую устойчивость полимера.

Известен способ получения полиарилоксифосфазенов в среде органического растворителя в присутствии акцепторов хлористого водорода, например третичных аминов $3).

По этому способу полиарилоксифосфаэены получают.на основе КХФ и дифенсаов, взятых в различных соотношениях (от Й1 до 1:8.), в среде кипящего обезвоженного органического растворителя (диоксан,: тетрагидрофуран и др.) при

80-120 С в присутствии акцептора хлористого водорода- третичного амина, непример пиридина. Полимер осаждают разбавленными растворами кислот (НСт ).

По этому способу получают полиарилоксифосфазены с высокой степенью замещения гидролитически нестойких р -CB связей в фосфазеновом цикле. Сгособ позволяет предотвратить процесс гелеобра« зования на ранних стадиях реакции и получить полиарилоксифосфазены, раствори.мые в ряде органических растворителей

737412

3 (ацетон, хлороформ, диметил формамид и др.)

Несмотря HB длительное время синтеI за (10-50ч), молекулярный вес образуюшихся полиарилоксифосфазенов срав,нительно невысок (10000-15000). Выход полимера составляет 60-75%. В ходе реакции образуются побочные продукты, Млористоводородные соли аминов, по@тОму при выделении полимера требуется тшательная его очистка.

С цель1о повьш ения выхода полимера, его чистоты и улучшения технологичнос» ти .процесса предлагается способ получения полиарилокспфосфазенов (ПАФ) поликондепсацией хлорфосфазенов с дифенолами с использованием органических растворителей, например диоксана, в присутствии акцепторов хлористого водорода, например гидроокисей шелочных и щелочно-земельных метаплов, при комнатной температуре в течение 3-10 мин, причем процесс проходит в эмульсионной системе, создаваемой водой и сме,шиваюшимися с Ней органическими растворителями (диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид, спирты) в присутствии стабилизаторов эмульсии высаливаюшего действия, неорганических солей КцЩ<С6, Основные компоненты, хлорфосфазены и дифенопы берут в соотношении, равном

1:1 — 1:15 соответственно. Выбор растворителей в предлагаемом способе основывается на пх хорошей растворяюшей способности по отношению к хлорфосфазенам и смешиваемости с водой. Перед получением эмульсионной системы органический растворитель обезвоживают путем перегонки над осушаюшими агентами для предотврашения гидролнза .хлорфосфазенов. Эмульсионную систему создают в момент сливания водного и органическо. го растворов в результате высаливаюше го действия, оказываемого неорганическими добавкала, при энергичном перемешивании. Для каждой эмульсионной системы суп;ествует критическая скорость, превышение которой не отражается на способности системы к образованию эмульсии, При перемешивании со скоростью, ниже критической, образования эмульсии не происходит. Для предлагаемых систем разница в критических скоростях невелика и находится в пределах

50 об/мин. Обычно при достижении скорости мец;алки 1800-2000 об/мин даль! нейшее протекание процесса не зависит от скорости перемешивания.

Целесообразно процесс попиконденса ции проводить в присутствии 6-8 вес.% гидроокисей шелочных и 1 ялочноземельных металлов в качестве акцепторов,хлористого водорода, так как образуюшиеся полиарилоксифосфазены чувствительны к содержанию гидроокис ей в эмульси онной системе. При отклонении от оптимального содержания гидроокисей вязкость растворов полимеров понижается. Наилучшего эффекта. достигают -ри применении неорганических добавок, совмешаюших функции стабилизатора эмульсии высаливаюшего действия и акцептора НСС, например N а СО .

Целесообразно вводить соли в количестве 10-15 вес.% го отношению к водной фазе. При меньшем содержании солей высаливаюший эффект ослаблен и образование эмульсии затруднено.

Образуюшийся полимер выделяют обычными методами, например осаждением в воду, и последуюшим фильтрованием.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следуюшими примерами.

Пример 1. 6,96 г (0,02 моль)

ГХФ растворяют в 50 мл диоксана и при быстром перемешивании прибавляют к раствору 2,2 г (0,02 моль) резорци-. на, 0,4 r (0,04 моля) МаОН и 0,585r (0,04 моль) МаСЮ в 50 мл воды;

Время синтеза 5 мин. Реакционную массу осаждают в воду, полимер отфильтровывают и сушат. Выход 92%. Образуюшийся полиарилоксифосфазен растворим в бензоле, ацетоне, диметилформамиде, Пример 2. Аналогичен примеру

1, в качестве органической фазы используют тетрагидрофуран, Выход полимера

8 5%.

Пример 3. 3,48 г (0,01 моль)

ГХФ растворяют в 100 мл диоксана °

При быстром перемешивании прибавляют к раствору 0,8 г М аОН, 5,8 5 г NaCE u

11,2 r (0,05 моль) дифенилолпропана в 100 мл воды. Время реакции 5 мин.

Приведенная вязкость полимера в диметилформамиде (при 20 С) составляет

0,3 дл/г Выход полимера 94%, Пример 4. Аналогичен примеру, 8, В качестве органической фазы применяют диметилформамид. Высаливаюший агент Иа СО в количестве

10,6 г (0,1 моль). Выход полимера 96%.

Пример 5. Аналогичен примерам

1 или 3. В качестве дифенола применяют гидрохинон. Выход полил эра 92%. Поли5 7374

Qpp растворим в бензоле, ацетоне, диме=, гилформамиде.

Пример 6р5,2 r (0,01 моль) трифенокситрихлорциклотрифосфазена растворяют в 50 мл диоксана и при быстром перемешивании прибавляют к раствору

1,1 r (0,01 моль) гидрохинона и 2,12r (0,02 моля) Na СО и 40 мл воды.

Время реакции 8 мин. Полимер растворим в бензоле, ацетоне, диметилформа- щ миде.

Выход полимера 92%.

П р и и е р 7. Аналогичен примерам

1,3,6. В качестве высаливающего агента применяют LICE . Выход полимера

96%, Получаемые в результате полимеры аналогичны полимерам, известным по прототипу как по строению, так и по свойствам Образующиеся полиарилоксифос-2g

/ фазены растворимы в ряде органических растворителей (ацетон, хлороформ, диметилформамид) и отверждаются всеми известными для них отвердителями. В отвержденном состоянии обладают повы- 25 шенной термической устойчивостью и самозатухаюшими свойствами.

Основным эффектом предлагаемого способа является улучн ение технологичности процесса - быстрое протекание Зо процесса синтеза полимеров при нормальных температурах, высокий выход полимеров (92-98%). Потери полимера. происходят в основном при его выделении и обработке. Получаемые по предлагаемому способу полимеры обладают высокой степенью чистоты (94-96 /о).

Все эти эффекты обусловлены разделением в процессе синтеза стадий про12 6

:цесса. Образование полимера происходи в органической фазе, а нейтрализация побочных продуктов - в водной. Вследсч

;вне резкого разделания,основных реакций значительно снижена вероятность гидролиза, что и приводит к образованию полимеров с большим выходом и высокой степенью чсисткоты. Молекулярная масса, оцениваемая по приведенной вязкости раствором полимеров в димео тилформамиде при 20 С, составляет

15000-20000, Формула изобретения

Способ получения попиарилоксифосфазеиов поликонденсацией хлорфосфаэенов и дифенолов в среде органического раст ворителя в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, его чистоты и улучшения технологичности процесса, поликонденсацию проводят в эмульсионной системе,.создаваемой водой и смешиваюшимся с ней органическим растворителем в присутст- вии стабилизатора эмульсии высаливаюшего действия при температуре 18-25 С в течение 3-10 мин»

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США K 2866773, кле 260 4 7у опублика 2 ба О 7а 58е

2, Авторское свидетельство СССР

Ы 158415 кл. С 08 Q 79/02, 31.08.62.

3. Патент Фракии М 1270800, кл. С 080 опублик. 24.07.61 (прототип).

Составитель Л. Платонова

Редактор Л. Герасимова Текред M. Петко Корректор Н Стек

Заказ 2597/6. Тираж 549 Подписное

Ш-1ИИПИ Государственного комитета СССР по долам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент г. Ужгород, ул Проектная, 4