Способ получения полиарилоксифосфазенов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<111740794 (61) Дополнительное к авт, саид-ву— (22) Заявлено 2 305.78 (2 1) 2618326/2 3-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51)М. Кл.2

С 08 G 79/02

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий

Опубликовано 1506.80. Б оллетень ¹ 22 (53) УДК 678. 85 (088.8) Дата опубликования описания150680 (72) Авторы изобретения

Л.A. Алексеенко, В.В. Киреев и Д.Ф. Кутепов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им. Д. И, Менделеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛОКСИФОСФАЗЕНОВ

Изобретение относится к способам синтеза гетероциклических полимеров, конкретно полиарилоксифосфазенов, на основе хлорфосфазенов и дифенолов и может быть использовано в процессах получения покрытий, клеев и пресспорошковых композиций.

Известен способ получения полиарилокси фос фаз еиов (ПАФ) реакцией гексахлортрициклафосфазентриенов (ГХФ) с дифенолавав в расплаве (1), в органических растворителях при

180-200 С (2) или реакцией перезтерификации алкоксифосфазенов дифенолами (3) .

Однако существующим способам получения ПАФ свойственны следующие недостатки: вследствие высоких температур синтеза не исключается возможность полимеризации с раскрытием фосфазеновых циклов. ПАФ характеризуются высоким содержанием незамещенных атомов хлора и загрязненностью продуктами побочных-реакций.

Все это приводит к снижению химической, гидролитической и термической устойчивости этих полимеров.

Известен способ получения ПАФ поликонденсацией хлорфосфазенов с дифенолами в среде органических растворителей в присутствии акцепторов хлористого водорода, например третичных аминов пиридина (4) . По укаэанному способу полимер получают в течение 20-50 ч. Для предотвращения гидролиза хлорфосфаэенов в ходе реакции орган:.ческий растворитель (ди-! О оксан тетрагидрофуран,диметилформамид) тщательно обезвоживают путем двукратной перегонки над осушатощими агентами. Такой же обработке подвергают третичный амин, например пиридин.обычно используют большое разбавление (1:10 - 1:50), однако нередко процесс носит -тегерофазный характер, так как вследствие ограниченной растворимости в используемом растворителе образующийся в ходе реакции полимер вйпадает в осадок. Количество третичного амина обычно стехиометрическое по отношению к p-Cl связ ям фосфазена. Соотношение хлор25 фосфазенов и дифенолов 1:1-1:8 соответствейно. Процесс проводят при температуре кипения третичного амина (80 — 120 С).

Укаэанный способ по сравнению с аналогами позволяет снизить температуру синтеза до 100-120 С, Образую( щиеся побочные продукты в виде пири- диниевых солей легко вымываются при обработке полимера растворами ilicлот (5).

Однако существующий способ FIe позволяет получить полимер с достаточно высокими молекулярной массой и степенью замещения атомов С1 в фосфазеновом цикле, Несмотря Fla достаточно высокую температуру и длительНое время реакции выход ПЛФ сравни-. теЛьно невысок и составляет GG- 5Ъ, Qcновное применение ПЛФ, получаемых

По способу 4, - изготовление покрытий. Однако значительное содержание хлора приводит к деструкции пленки покрытия в процессе нагревания под действием выделяющегося НС1. Небольшое количество гидроксильных 1 упн, в основном концевых, требует высоких температур отверждечия (240250 C) что приводит к раскрытию фосфазеновых циклов и снижению термических свойств изделий.

Целью изобретения является улучшение технологичности способа (сокрашение времени синтеза и повышение.

Выхода ПАФ) H получение полимеров с максимальной степенью замещения атомов хлора в фосфаэеновом цикле на

@ктивные функциональные группы.

По предлагаемому способу ПАФ пОлучают поликОнденсацией флОРфосфазенов " "дифенолами в течение 2-10 в среде акцептора хлористо-о водорода — третичного амина, например пиридина (или триэтиламина> хиноли

На), используя его Одновременно в

Качестве растворителя. Отношение исходных реагентов к третичному азп1ну составл -.ет 1:4 — 1:8, Вследстзие его хорошей растворяющей способности реакционная среда на протяжении всего времени синтеза остается гомоге.:= ной.

Образующиеся в процессе реакции побочные продукты — солянокислый пири-дин, так же, как и избыток раствори— теля легко удаляются при обработке полимера известными способаьи, напри- мер обработкой разбавленными раствора ми кислот. Присутствие побочных продуктов в зоне реакции положительным образом сказывается на ее прохождении, так как солянокислый пириднн путем гидрохлорирования связывает имеющиеся в полимере гидроксилы и предотвращает раннее гелеобразование. Все положительные эффекты, связаннЫе с пиридином, в способе npoToTH1Ia не проявляются вследствие небольшого его содержания в реакционном обьеме, При синтезе ПАФ по предлагаемому способу используют соотношение исходных реагентов ГХФ: дифенол-l 5.

Получаемые полимеры растворимы в яде органических полярных раствоителей, в то время как в прототипе при использовании меньши> ., чем . .; б соотношений исходных реагентов, прОдукты теряют pae BopHMQQT ь .

Сле бющим cущеeòÂенным Qтличием предлагаемого спо-оба o T из вест ного явл —;- :"..ч более короткое время синте-,в: а. -.: =.мальн ая с тепен ь превр ащепредлагаемому способу достг .:.-, Оя =-а 2-10 =:- в -о время как

В с»особе IIpoTQTHr а. длительность ре2 0 — 5 0 ч, В -iход полимер a eo e—

=:-.авляет 90-953 . Степень замещения оо TaTo÷HûH атомов хлора I:п:олимере в

Описанном с ocoGe в зависимости От типа растворителя составляет в среднем 5%, ПО предлага.емому способу к моменту э авершени : реакции содержание Остаточного хг:.Qpa полимера О, 5%.

Приведенная вязкость ПРФ с О, 05 дл/г по способу прототипа возрастает до

0,.2 дл/г по предлагаемому способу.

Пример 1, Дпя Проведения

;IoJIHêoíäåHñaöHH с соотношением исходных реагентов ):5 при разбавлении

;:4 в реакционную колбу помещают

34-8 = (0,1 моль) ГХФ, 35 г (0,5 моль) гидроэинона и приливают 350 мл свежеперегнанного обезвоженнсго пиридина, Перемешивание ведут при комнатной температуре до Образования прОэрачнОгo pI=OTBop а., 3 aT eM eM пературу поднимают до 1. .. РС и ".Одолжают перемешивание в течение б

После Охлаждения реакционную массу в. ливают в разбавленную (50:50) соля-. ную кислоту. Полимер осаждается B ви-д белогс порошка, растворим в crIHpтах, диметилформа. яде, щелочной воде.

Содержание гидроксильных групп i 4-.

Начало "".ермич ескс и деструкции соот ветствует 2400С.

Пример 2,,Получение ПАФ проводят как в примере 1. Соотношение исходнь".х реагентов .: 5, раз бавление

1:5. Время синтеза 10 ч. Содержание

ОН-групп в полимере 9,34. Выход nos;HMiepa 9"= Ъ ;. Начало термической дестОукпин 250"" .

П р H м е р 3. Проводят реакцию анаГ, -- гичн.- лример ; 2 Ltс-4ОЛ7,:,/я те же соотношения, Б каче OT эе ди е:-? Ола применЯют резорцин . В„ .ге "i я с: .: "е e— за 10 ч, Выход полимера 92%. =одержание гидрокс льных групп 3,,2. Полимер растворяется в изопропиловом спирте, диметилфррма .яде, щелочн Ой воде. Начало термической riereру-;. .— ции 2500С.

П р и м e p 4, Проводят реакцию аналогично примеру 2, в качествe дийенола используют дифенилолпропан.

Бремя синтеза 10 -., Выход полимера 90%. Содержание гидроксильных групп 6,4В, Начало термической деструкции 210ОС, П р и м e p 5. Проводят реакцию аналогliHHQ HpHMep 2, дифенола используют дихлордиан, В-,".—."..мя си;-|теэа 10 ч.

740794

Формула изобретения

Составитель Л. Платонова

Редактор Т. Девйтко Техред И.Петко Корректор М. Деччик

Заказ 3148/29 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полимер растворим в диметилформамиде. Выход 92Ъ. Начало термической деструкции 230 С

B результате осуществления предлагаемого способа получают полиарилоксифосфазены с выходом 90-95% и 5 содержанием гидроксильных групп 4-10%

Значительное содержание активных

ОН-групп, определяемых неводным титрованием обусловливает способность ПАФ к полимераналогичным tG превращениям,i проходящим без раэ— рушения фосфаз еновых циклов, что позволяет сохранить термическую устойчивость полимеров.

ПАФ отверждают веществом — донорами формальдегида и окислами металлов. Для отверждения ПАФ окислами металлов 20 вес,ч, ПАФ смешивают на шаровой мельнице с 5 вес.

СаО. Порошок загружают в форму и отверждают при 140-160 С в течение

3 ч. Начало термической деструкции отвержденных ПАФ 250-260 С, Потеря о массы при 800 С (нагревание на воздухе) составляет 30-503, ПАФ имеют самостоятельное применение, в частности в области покрытий. По предла-аемому способу ПАФ вследствие хорошей совместимости с рядом органических смол и высокого содержания функциональных групп ЗО могут использоваться в качестве активных модификаторов для композиций с зпоксидними, фенолформальдегидными и другими смолами. ПАФ сообщают композициям повышенную термическую устойчивость и самозатухающие свойства. Кислородный индекс (по

A TN) композиций на основе ПАФ и промьпаленных зпоксидных смол составл яет 26 — 303, Способ получения полиарилоксифосфаэенов поликонденсацией хлорфосфазенов с дифенолами в .органическом растворителе в присутствии третичного амина, о т л и чающий с я тем, что, с целью сокращения времени реакции и повышения выхода полимера, реакцию проводят при соотношении исходных реагентов к третичному амину равном

1:4 — 1 8 в течение 2 - 10 ч.

И точники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 2866773, кл. 260-47, опублик, 30, 12. 58, 2, Авторское свидетельство СССР

Ч 158415, кл, С 08 G 79/02, 310862 °

3, Авторское свидетельство СССР

9 179929, кл. С 08 G 79/04, 110163.

4. Патент Францни Р 1270800, кл, С 08 g, опублик. 24.07.61 (прототип) .

5, Патент США 9 3299001, хл. 260-47, опублик. 17.01.67.