Способ определения скорости электрохимической реакции между твердой поверхностью электрода и электролитом

 

О П И С А Н- И-Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

jiij 556374

Союа Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.04.74 (21) 2011679/25 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.04.77. Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 18.05.77 (51) М. Кл G 01N 27/48

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 543.257.1 (088.8) (72) Авторы изобретения

Б. А. Кадер, А. А. Гухман и P. Д. Борисова

Московский институт химического машиностроения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ МЕЖДУ ТВЕРДОЙ

ПОВЕРХНОСТЬЮ ЭЛЕКТРОДА И ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Изобретение относится к электрохпмическпм способам для определения скорости электрохимической реакции (тока обмена) на твердом, непроницаемом для омывающего его электролита электроде.

Величина скорости электрохимической реакции восстановления или окисления ионов на твердой поверхности Кз (м/сек) представляет собой одну из важнейших физических констант, характеризующих кинетику взаимодействия электрода и раствора электролита.

Известные способы измерения скорости быстрых электрохпмических реакций (или однозначно связанных с ними токов обмена /о основаны на двух принципах: при проведении эксперимента пренебрегают искажающим влиянием движения электролита в приэлектродном слое, а сам эксперимент проводится в течение очень короткого времени (10 — —

10-" сек) с тем, чтобы исключить также и влияние неравномерного поля концентрации реагирующего иона у поверхности электрода, возникающее в результате резкого отклонения электрохимической системы от равновесного потенциала, что приводит к низкой точности измерений.

Известен способ определения скорости электрохпмической реакции между твердой поверхностью электрода и электролитом, заключаюгцнйся в измерении тока В условиях кинетического контроля скорости реакции.

Однако в данном случае величина тока в основном определяется процессами диффузии

5 ионов в пограничном слое у электрода.

Цель изобретения — повышение точности н упрощение процесса измерений.

Отличительной особенностью предложения является то, что поверхность электрода омы10 вают электролитом с постоянной скоростью, задают стационарный потенциал, и по стационарной величине протекающего тока определяют скорость реакции.

15 В предлагаемом способе определения константы Кз это достигается с помощью электродов, заделанных заподлпцо в стенку, омываемую потоком электролита с регулируемой скоростью движения. Подавая на электрод «о20 тенциал ср несколько отличный от равновесного, измеряя текущий через цепь (электрод— датчик — электролит — электрод с полярностью, противоположной датчику) стационарный ток

/ (а, следовательно, и поток массы ионов на

25 стенку /ы) и исключая затем влияние возникшего концентрационного перенапряжения, можно определить искомую величину с большей простотой и точностью, чем это было возможно раисе.

556374

Примером электрода может служить изолированное кольцо толщиной l, заделанное в трубу, заподлицо с ее стенками.

После концентрации с(х, у) вблизи поверхности электрода при больших значениях чис- 5 ла Прандитля, характерных для рассматриваемого процесса описывается уравнением: дс де дх ду где U, — скорость трения, т, — кинематический коэффициент вязкости, у — расстояние по нормали к поверхности электрода, 15 х — расстояние от передней кромки датчика, D — коэффициент диффузии.

Кроме обычных граничных условий с (х, cc) .= с„. с = (— co, у) = с„(2) 10

1(30 r (/ (7) 25 допустимо считать массоперенос стабилизировавшимся и определять величину К пз урав30 нения

= — + 12,1 P (g) (/и) К у» пз которого следует, в частности, что увеличиЗ5 вая скорость течения электролита (т. е. величину U....) тем самым уменьшаем долю концентрационного сопротивления переносу ионов, что приводит к увеличению точности определения Кв.

40 Таким образом, при фиксации гидродипампческого режима течения электролита у поверхности электрода поле скоростей у датчика превращается из мешающего фактора, искажающего результаты измерений, в фактор, по45 зволяющий точно измерять константу скорости электрохимической реакции, на поверхности электрода. причем

Формула изобретения

50 Способ определения скорости электрохимической реакции между твердой поверхностью электрода и электролитом, заключающийся в измерении тока в условиях кинетического контроля скорости реакции, о т л и ч а ю щ и й55 с я тем, что, с целью повышения точности и упрощения процесса измерений, поверхность электрода омывают электролитом с постоянной скоростью, задают стационарный потенциал и по стационарной величине протекаю60 щего тока определяют скорость реакции.

Техред М. Семенов

Корректор 3. Тарасова

Редактор Н. Коляда

Тираж 1106

Изд. ¹ 401

Подписное

Заказ 1054/14

Типография, пр. Сапунова, 2 постулирующих постоянство концентрации реагирующих ионов св вдали от рассматриваемого электрода, необходимо учесть балансовое соотношение между скоростью электрохимической реакции (Кз м/сек) при заданном потенциале ср и массовым потоком ионов на поверхность электрода, определяемым скоростью диффузии.

=Кс (О (х(l, 0). (3) ду а=о

Решение уравнения (1) при граничных условиях (3), (4) записывается в виде:

1 — ехр (А )

Аз

+ — „Ф (1, /,); — А )— — ф(1,зУ -А), (4) А (/з) К J g P л» /з

З/ (/з) К» где г — допустимая погрешность в %, à — гамма функция Эйлера, Ф вЂ” вырожденная гипергеометрическая функция Похгаммера.

Усредненный по поверхности электрода (S) массовый поток (/ы) связан с током (i), протекающим в цепи через число Фарадея F соотношением:

Величина К, определяемая с учетом конвективной составляющей связана с искомыми величинами:

4 = +I KS Сз, где а — коэффициент переноса, R — газовая постоянная, 7 — а б сол ют на я тем п ер а тур а, n — количество электронов, участвующих в реакции.

Кроме того, предполагается для простоты, что концентрация восстанавливаемых и окисляемых ионов одинакова.

Располагая по крайней мере двумя измерениями при различных гр, можно легко определить значения параметров а и 4 (или У4).

В случае турбулентного потока и электродов малой протяженности в направлении течения можно проводить расчеты К по формуле (4) при соответствующем значении U, Для электродов большой протяженности

1) {8)