9-(оксибензил)-карбазолы в качестве промежуточных продуктов для синтеза фенолформальдегидных смол и способ их получения

 

Всесокз"».ния

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ рц 595307

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.04.76 (21) 2350246/04 (51) М. Кл.е С 07D 209/82 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 23.03.78

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.759.32 (088.8) (72) Авторы изобретения И. П. Жеребцов, В. Я. Толмачева и В. П. Лопатинский (71) Заявитель Томский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного

Знамени политехнический институт им. С. М. Кирова

k (54) 9-(ОКСИБЕНЗИЛ)-КАРБАЗОЛЫ В КАЧЕСТВЕ

ПРОМЕЖУТОЧНЬ1Х ПРОДУКТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА

ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым соединениям — 9-(оксибензил)-карбазолам, а также к новому способу их получения.

Полученные соединения могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в химии полимеров.

Известны продукты конденсации карбазола, формальдегида и фенола (1).

Способ их получения заключается в том, что карбазол подвергают взаимодействию с формальдегидом в щелочной среде, полученный при этом 9-оксиметилкарбазол подвергают конденсации с формальдегидом в кислой среде, в результате чего получают формолит, который при взаимодействии с фенолом и формальдегидом образует смолу.

Целью изобретения является получение новых продуктов конденсации 9-оксиметилкарбазола и фенола, которые представляют собой индивидуальные вещества и могут использоваться в качестве промежуточных продуктов для синтеза разнообразных полезных веществ.

Это достигается проведением процесса конденсации в нейтральной среде в избытке фенола.

Описываются 9-(оксибензил)-карбазолы оо1цей формулы где К вЂ” водород илп окспгруппа;

К вЂ” водород пли метил;

R- — водород или оксигруппа;

R — водород илп метил, в качестве промежуточных продуктов для синтеза фенолформальдегпдных смол.

Способ получения указанных соединений

15 заключается в том, что 9-оксиметилкарбазол подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным фенолом, например о- или п-крезолом или резорцином, в нейтральной среде при температуре 80 — 180 С в избытке соответ20 ствующего фенола.

В случае использования резорцина реакцию лучше проводить при температуре не выше

80"С во избежание вторичных превращений целевого продукта.

25 Конденсацию с фенолом If крезолом лучше проводить при температуре 120 — 180 С.

П р и и е р 1. Смесь 10 r (0,05 моль) 9-оксиметилкарбозола и 12 г (0,13 моль) фенола на595307

3 гревают при температуре 140 С в течение

30 мин, после чего отгоняют в вакууме непрореагировавший пзбыточньш фенол.

I(кубовому остатку после отгонки фенола добавляют 15 мл ацетона, нерастворившийся 5 осадок отфильтровывают из фильтрата, ацетон удаляют, а оставшуюся массу обрабатывают 10О/о-ным водным раствором едкого кали при перемешивании. Нерастворившийся в щелочном растворе карбазол, образующийся как 10 побочный продукт, отфильтровывают, а в фильтрат медленно при перемешивании добавляют 50 /о-ной соляной кислоты до прекращения выпадения осадка, который отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реак- 15 ции и высушивают.

После перекристализации из смеси бензола с петролейным эфиром (1; 4) получают 6,1 г (выход 44 /о ) кристаллического продукта с т. пл. 140 С, хорошо растворимого в поляр- 20 ных растворителях и в растворах щелочей.

Эквивалентный вес, определенный титрованпем спиртовым раствором едкого кали, равен 274.

Найдено, /о. С 83,5; Н 5,5; N 5,12; О 5,88. 25

Вычислено, /о. С 83,52; Н 5,49; N 5,13;

О 5,86.

CIgHIsN0.

ИК-спектр полученного продукта показал наличие следующих групп (вазелиновое масло), см . 740, 760 (СН незамещенных фенилсновых колец карбазольного ядра); 860 (1,4-замещение в бензольном кольце); 3500 (гидроксильная группа).

В ПМР-спектре (СС14, прибор BS-487 С, 55 частота 80 Мгц) дублет при 6=8,23 м. д. с относительной интенсивностью 4,5 отвечает сигналам протонов 4 и 5 положения карбазольного цикла.

Интенсивность 16,5 мультиплета при 7,5 м. д. 40 позволяет отнести его к сигналу остальных шести протонов карбазольного ядра. Дублет с химическим сдвигом 6,85 м. д. и интенсивностью сигнала 9,3, соответствующей сигналу четырех протонов, следует отнести к сигналу 45 четырех протонов паразамещенного бензольного кольца, синглет с интенсивностью 4,8 при 5,70 м. д. отвечает сигналу двух протонов группы — СН вЂ”. Сигнал с химическим сдвигом 4,95 м. д. и интенсивностью 2,4 относится 50 к сигналу протона гидроксильной группы фенола.

На основании полученных результатов предложена структура 9-(n-оксибензил) -карбазо- 55 ла.

П р и и е р 2. Смесь 10 r (0,05 моль) 9-оксиметилкарбазола и 12 г (0,13 моль) фенола нагревают при температуре 120 С в течение 1 ч.

Послс операций, аналогичны.;. описанным в 60 примере 1, получают 5,8 г (выход 42) 9-(поксибензил)-карбазола.

П р и м с р 3. 10 r (0,05 моль) 9-оксиметилкарбазола и 12 г (0,13 моль) фенола нагревают при температуре 180 С в течение 15 мин, 55

Получают 5,4 r (39 /о ) 9- (и-оксибензил)карбазола.

П р» м с р 4. 5 r (0,025 моль) 9-оксиметилкарбазола и 7 г (0,064 моль) о-крезола нагревают при температуре 130 С в течение 30 мин.

После операций, аналогичных описанным в примере 1, получают 2,8 г (выход 39О/о) кристаллического продукта с т. пл. 115 С (из смеси бензола и петролейного эфира 1: 5) хорошо растворимого в полярных растворителях и растворах щелочей.

Эквивалентный вес, определенный титровапием в спиртовом растворе КОН, равен 287.

Найдено, /р. .С 83,60; Н 5,95; N 4,9; О 5,55.

СкН17ИО.

Вычислено, . С 83,62; Н 5,92; N 4,88;

О 5,58.

ИК-спектр (вазелиновое масло), см . 730, 760 (СН незамещенных фениленовых колец карбазола); 3570 (гидроксильная группа);

840, 850, 910 (1,2,4-замещение в бензольном кольце).

1,2,4-замещение, выявленное из ИК-спектра, указывает на замещение в и-положении к гидроксильной группе.

ПМР-спектр (CC14BS — 487, 80 мГц): мультиплет б, 9, 7, 5; 8,23 м, д., общая интенсивность 118 — протоны ароматических ядер; синглет 5,7 м. д., интенсивность 20 — два протона группы — СН2 —, синглет 4,95 м. д„интенсивность 10 — протон гидроксильной группы; синглет 2,4 м. д., интенсивность 30 — три протона группы СНЗ.

На основании полученных данных предложена структура 9- (4-окси-5-метил бензил) -карбазола.

Пример 5. 5 г (0,025 моль) 9-оксиметилкарбазола и 7 r(0,,064 моль) и-крезола нагревают при температуре 130 С в течение 40мин.

Аналогично примерам 1 — 4 получают 2,5 г (33 ) кристаллического продукта с т. пл. 109 С (из смеси бензола и петролейного эфира), хорошо растворимого в полярных растворителях и растворах щелочей.

Эквивалентный вес, определенный так же, как и в предыдущих примерах, равен 291.

Найдено, /о . .С 83,58; Н 5,89; N 4,92; О 5,4.

С2оН17ИО.

Вычислено, . С 83 62; Н 5,92; N 4,88;

О 5,58.

ИК-спектр (вазелиновое масло), см . 730, 760 (CI незамещенных фениленовых колец карбазола), 820, 830 (1,2,4-замещение в фенольном кольце), 3420 (гидроксильная группа).

На основании полученных данных предложена структура 9- (б-окси-3-метилбензил) -карбазола.

Пример 6. 2 r (0,01 моль) 9-оксиметилкарбазола и 4 г (0,04 моль) резорцина нагревают при температуре 80 С в течение 1 ч.

После осаждения продукта реакции аналогично примеру 1 соляной кислотой вещество растворяют в 50 мл смеси спирта с бензолом (1: 5) и кипятят в присутствии окиси алюми595307

Эквивалентный вес

Элементный состав, N „

Т.

Название полученного продукта

ИК-спектр, см

Исходный фенол

Структурная формула пл., С найдено вычислено вычислено N найдено

740, 760, 860, 3500

5,12

273

274

140

5,12

9-(и-Оксибеизил)-карбазол

Фенол сН

1Н, 287

730,760,840, 850,3570,910

4,9

290

9-(4-Окси-3метилбензил)карбазол

4,88 о-Крезол

115

ОН

СН, ОН

9- (6- О кси-3метилбеизил)карбазол п-Крезол

4,92

287

4,88

109

730,760,830, 820,3420

291

289

4,84

4,74

3400,3420, 730,760,850

312

9-(2,4-Диоксибеизил)карбазол

150

Резорции (.Н 3 ния до обесцвечивания раствора. После удаления адсорбента и отгонки половины объема растворителя выпадает небольшой осадок, от которого раствор отфильтровывают, а в фильтрат добавляют избыток петролейного эфира.

Выпавший осадок пер екристаллизовывают из смеси спирта, бензола и петролейного эфира (0,5: 1: 1,4).

Получают 0,7 г (24%) кристаллического продукта с т. пл. 150 С, хорошо растворимого в полярных растворителях и растворах щелочей.

Эквивалентный вес, определенный титрованием, равен 312.

1-1айдено, %. С 78,81; Н 5,23; N 4,74; 0 11,22.

С чН д1 0.

Вычислено, %: С 78,89; Н 5,19; N 4,84;

0 11,08.

55 ИК-спектр (вазелиновое масло), см .,730, 760 (СН незамещенных фениленовых колец карбазола); 800, 850 (1,2,4-замещение в бензольном кольце); 3400, 4320 (ОН).

60 На основании полученных данных предложена структура 9- (2,4-диоксибензил) -карбазол а.

Характеристика полученных согласно изобретению оксибензилкарбазолов приведена в

65 таблице.

595307

R — СН

Составитель Г. Мосика

Техред Л. Расторгуева

Рсдактор T. Никольская

Корректоры: А. Степанова и И. Позняковская

Заказ 256/15 Изд. ¹ 283 Тираж 567

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Получение индивидуальных продуктов конденсации 9-оксиметилкарбазола с фенолами позволяет расширить диапазон использования карбазола в синтезе разнообразных полезных продуктов.

Формула изобретения

1. 9-(Оксибензил)-карбазолы общей формулы где R — водород или оксигруппа;

R — водород или метил;

R — водород или оксигруппа;

R — водород или метил, в качестве промежуточных продуктов для синтеза фенолформальдегидных смол.

5 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 9-оксиметилкарбазол подвергают взаимодействию с фенолом или замещенным фенолом в нейтральной среде при температуре 80 — 180 С в избытке соот10 ветствующего фенола.

3. Способ по п. 2, отл и ч а ющи и ся тем, что в качестве замещенного фенола используют о- или и-крезол или резорцин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Новиков Е. Г. и др. «Кокс и химия», 1966, .с. 39.