Патент ссср 339561

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалиотичеоких

Реопублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗ.Ч11.1970 (№ 1451568/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 24.Ч.1972. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 21 VI.1972

М. Кл, С 08g 23/IS

Комитет по делам пзобретеиий и открытий при Совете Миииотрое

СССР

УДК 678.83.02 (088.8) Авторы изобретения

Б. И. Юдкин, А. С. Смирнов, Н. П. Солдатова, К. Н. Олейникова и Б. М. Хлебников

Заявитель р. ЯО ОЗНА

СПОСОБ I10т1УЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к области синтеза полифениленовых эфиров, термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, химической промышленности и медйцине.

Известны способы получения полифениленоксидов окислительной поликонденсацией замещенных фенолов под действием кислорода или кислородсодержащего газа в среде органического растворителя с использованием в

Качестве катализаторов медноаминных комплексов. В качестве мономера могут использоваться твердые фенолы, например 2,б-диметилфенол. Реакционную смесь готовят, растворяя фенол и катализатор в подходящем растворителе.

Согласно изобретению мономер подают в реакционную зону в виде расплава. Предварительное плавление фенола, особенно в среде инертного газа, не сказывается на свойствах получающегося полимера. Если плавление фенола осуществляется в среде инертного газа, удается получить полифениленоксид с минимальным количеством побочных окрашенных продуктов, загрязняющих полимер. Дополнительное охлаждение реакционной смеси после введения расплава мономера не требуется, поскольку растворение фенола сопровождается поглощением тепла, В то же время введение фенола в реакционную смесь в виде расплава более удобно по сравнению с загрузкой твердого фенола, когда готовят раствор последнего. Облегчается погрузка

5 твердого мономера из тары, поскольку отпадает необходимость измельчения фенола, упрощается дозировка фенола, отпадает необходимость взвешивания, так как становится возможной дозировка фенолов с помощью

10 мерников. Транспортировка фенола в реактор в виде расплава исключает загазованность помещения весьма токсичным растворителем, улучшаются санитарно-гигиенические счовия труда

Предлагаемый способ получения полифениленовых эфиров заключается в окислительной поликонденсацпи замещенных фенолов в среде органических растворителей пли их

20 смесей. В качестве окислителя используют кислород или кислородсодержащий газ. В качестве фенолов предпочитают использовать алкилзамещенные фенолы, например 2,6-диметилфенол, в качестве катализаторов медно25 аминные комплексы двухвалентной меди с аминами. В качестве растворителей применяют амины, входящие в состав катализатора, ароматические углеводороды, амиды, нитрилы, кетоны, спирты, эфиры. Предпочи30 та|от использовать смеси полярных (напри339561

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Текред 3. Тараненко

Корректор Е. Зимина

Редактор Е. Хорина

Заказ 1835/4 Изд. № 806 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 мер, спирты) и неполярных (например, ароматические углеводороды) растворителей.

Загрузку компонентов в реактор можно осуществлять в любом порядке. Для повышения скорости растворения предпочитают расплав мономера вводить в растворитель или в раствор катализатора. Мономер загружают в реактор сразу, постепенно или через некоторые интервалы после расходования предыдущей порции. Процесс окислительной поликонденсации осуществляют в интервале температур от нуля до температуры кипения растворителя при непрерывном пропускании в реакционную смесь кислорода или кислородсодержащего газа или при постоянном давлении кислорода.

Образовавшийся полимер отделяют от реакционной смеси фильтрованием или центрифугированием или выделяют из смеси осаждением. В качестве осадителей используют воду или органические жидкости, в которых полимер не растворим, например метанол, этанол, изопропанол, ацетон. Возможно также применение азеотропных смесей осадителей -. с растворителями, в которых проводится реакция окислительной поликонденсации. Выделившийся осадок полимера отделяют фильтрованием или центрифугированием, промывают осадителем или подкисленным осадителем и высушивают в вакууме.

Пример 1. Пример иллюстрирует возможность получения и некоторые свойства полифениленоксида при загрузке в реактор расплава мономера.

В автоклав емкостью 5 л, снабженный мешалкой, загрузочным штуцером, барбатером для подачи кислорода, разгрузочной линией и рубашкой для регулирования температуры реакционной смеси, загружают при работающей мешалке 1 — 2 л толуола (температура толуола 22 ), 195,5 г 2,6-диметилфенола в

4 виде расплава (температура расплава 44—

45 ) и раствор 17,17 г формиата меди в смеси 0,2 л пиридина и 0,4 л метанола. Температура полученного раствора 25 С. После rep5 метизации автоклава температуру реакционной смеси поднимают до 30 С и в автоклав подают кислород при давлении 0,5 атм. Реакционную смесь перемешивают в течение

35 мин. После окончания реакции выпавший

10 полимер отделяют от реакционной смеси фильтрованием на нутч-фильтре, промывают азеотропом толуол — метанол, обрабатывают горячим азеотропом и высушивают при температуре 60 С и остаточном давлении

15 10 мм рт. ст.

Выход полифениленоксида 68,8%, (т))с „

=0,65, индекс расплава при температуре

300 С и нагрузке 21 кг/смз 1303 г/10 сек.

Пример 2. Пример приводится для сравнения и иллюстрирует свойства полимера, полученного при загрузке в реактор раствора мономера.

Опыт проводят, как в примере 1, но мономер загружают в реактор в виде толуольного раствора.

Выход полифениленоксида в этом случае составляет 65 /о, (Ч) ; =0,57, индекс расплава при температуре 330 С и нагрузке

21 кг/см 1,49 г/10 сек.

Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенола

35 или его замещенных в ядре производных, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей в присутствии катализаторов, например медноаминных, отличающийся тем, что, с,целью

40 упрощения технологии процесса, мономер подают в реакционную зону в виде расплава.