Способ получения 1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ '1,1-ДИ- ХЛОР-2,2-ДИАРШ1ЭТАНОВ общей формулыСН СЦСН(С5Н^Х)агде X - хлор, низшая, алкоксигруппа, путем обработки 1,1,1-трихлор-2,2- диарилэтанов общей формулы/С С1зСН(СбН^Х)2где X имеет указанные значения, ]восстановителем - спиртом - при повыщенной температуре в присутствии катализатора на основе железа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве спирта используют циклогексанол.2.Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что процесс ведут при температуре 110-150'*С.3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора на основе железа использзпот хлористое железо или пентакарбонил железа.(Л^ юN9О Од 05

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ÄÄSUÄÄ 722066

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н PETOPCIIOMV CINQETEOCCTEV сн с1,сн(с,н,х), гОСУДАРСТЩННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2530912/23"04 (22) 16.09.77 (46) 15.03.86. Бюл. Р 10 (72) H.А. Кузьмина, М.А. Рожкова, Л.В. Иванова, E.Ö. Чуковская, P.Õ. Фрейдлина и А.П. Супрун (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (53) 547.539.2.07(088.8) (5á) Brand К..Uber die elektfochemische Reduction organischer

Halogen-Merbindungen, Ber, 46, 1913, с. 2941.

Skerrett J. gppdcpck О. Jncecticida1 activity chemical constitution. J. Chem. Soc. 1959, с. 2718.

Чуковская E.Ö., Рожкова М.А., Фрейдлина P.Õ. Реакция этилена с ДДР, инициируемая пентакарбонилом железа в среде изопропанола или ацетонитрила, ДАН СССР, 212, 1973, с. 382. (54).(57) 1. спОсОБ пОлУчениЯ 1,1-ДиХЛОР-2,2-ДИАРИЛЭТАНОВ общей формулы (и)4 С 7 С 25/18 С 07 С 17/24 где Х вЂ” хлор, низшая, алкоксигруппа, путем обработки 1,1,1-трихлор-2,2: диарилэтанов общей формулы

С С ТЕСН(С Н Х) где Х имеет указанные значения, восстановителем — спиртом — при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе железа, о т л и .ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве спирта используют циклогексанол.

2. Способ по п. 1., о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при температуре 110-150 С.

3. Способ по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что в качестве катализатора на основе железа используют хлористое железо или пентакарбонил железа.

722066

Предлагается способ получения

1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов общей формулы

СнС1 СН(С НдX) (1) где Х вЂ” хлор, низшая алкоксигруппа, которые обладают свойствами инсектицидов, а также могут быть применены в качестве исходных сое,динений для получения замещенных толанов °

Известен способ получения . 1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов указанной общей формулы 1 восстановлением соответствующих 1,1,1-трихлор-2,2диарилэтанов общей формулы

СС1зСН(С Н,,Х) (Г1) где Х имеет указанные значения.

Так, 1,1-дихлор-2,2-бис-(и -метоксифенил)-этан (ДМЭ) получен с высоким выходом электролитическим восстановлением 1,1,.1-трихлор2,2-бис-(h-метоксифенил)-этака (ТМЭ) в спиртово-солянокислой среде на медном катоде.

В качестве восстановителя известен также реактив Гриньяра (алкилмагнийиодид или -бромид). Реакцию ведут в эфире.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1-дихлор-2,2диарилэтанов формулы . 1 восстановлением 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтанов действием восстановителя — изо-. пропанола — в присутствии каталитических.количеств пентакарбонила железа Fe(СО) . Реакцию ведут в замкнутой системе в автоклаве под давлением 40 атм при 140 С. Выход целевого продукта 91 .

Недостатком известного способа является использование восстановителя с низкой температурой кипения и. в связи с этим необходимость проведения реакции под давлением, что в целом усложняет процесс.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способо:: получения

1,1-дихлор-2,2-диарилэтанов общей формулы 1, состоящим в том, что

1,1,1-трихлор-2,2-диарилэтаны общей

55 формулы 11, обрабатывают восстановителем — циклогексанолом — обыч. о но при температуре 110-150 С в присутствии катализатора на основе же-. леза,,обычно хлористого железа или пентакарбонила железа.

Отличительными особенностями данного способа являются использование в качестве спирта-циклогексанола, проведение процесса обычно при температуре 110-150 С, а также использование в качестве катализатора обычно хлористого железа или пентакарбонила железа. Применение циклогексанола позволяет вести реакцию при атмосферном давлении.

Реакция протекаеТ по схеме:

И (XC gH gQCHCC1g+ (XC kg) gCHCHClg+

\ чае.

Н0

+ -о + Q+c«««ct+«c где Х=C l ОСНОВ

При восстановлении 1,1 1-трихлор2,2-бис-(h-хлорфенил)этана применение в качестве катализатора Ре(СО) дает более чистый продукт, чем

/ получаемый в присутствии хлористого железа (обычно) FeC1> 4Н О. В последнем случае требуется дополнительная перекристаллизация.

При восстановлении 1,1,1-трихлор2,2-бис-.(h-метоксифенил)этака (ТМЭ) в качестве катализатора может быть успешно применен Fe(CO)g .

1,1-Дихлор-2,2-бис-(H-метоксифенил) этан (ДМЭ) получен с выходом 80 от теоретического, причем продукт не загрязнен никакими примесями и не требует дополнительной очистки. Восстановление ТМЭ в присутствии

FeC1< 4Н О протекает более сложно.

Конверсия восстановителя — циклогексанола - колеблется от 15 до

40 . Среди продуктов его превращения наряду с циклогексаноном образуются (в результате побочных процессов) — циклогексен, хлористый циклогексил и дициклогексиловый эфир.

Выходы циклогексена, образующегося дегидратацией циклогексанола, изменяются от 10 до 35 в зависимости от условий проведения реакции.

Суммарные выходы остальных продуктов превращения циклогексанола составляют 3-5 .

722066

Пример 1. Восстановление

1,1,1-трихлар-2,2-бис-(h-хлорфенил)этана.

А. В присутствии FeC1 . 4Н О.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником Либиха, помещают 40 ммоль

ДДТ (14,2 r), 500 ммоль циклогексанола (52,7 мл) и 4 ммоль FeC1

° 4Н О. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 145-150 С в течение 1,5 ч. Ход реакции контролируется методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) до исчезновения .исходного ДДТ. По окончании реакции смесь растворяют в хлороформе (40 мл), трехкратно промывают

;5Х НС1, затем водой. Хлороформ, циклогексанол и продукты его превращения отгоняют под слабым вакуумом водоструйного насоса. Остаток после отгонки промывают гексаном. Получают 11,2 г 1,1-дихлор-2,2-бис-(hхлорфенил)этана (ДДД) с т.пл. 106о

108 С. Выход 87Х от теоретического.

После перекристаллизации т.пл. 107108 С (из гептана).

Йайдено, Х: С 52,84; Н 3,30;

С1 44,02.

C1„H„C1„

Вычислено, Х: С 52,53; Н 3,14, С.1 44,31.

Б. В присутствии Ре(СО) .

Опыт проведен аналогично предыдущему, но вместо FeC1< 4Н О взято

4 ммоль Fe(CO)s . 11оополжительность реакции 40мин.Выход ДДД86Х от теоретического без дополнительной очистки.

Найдено, /: С 53,18, Н 3,25, С1 42,44.

С,„Н, С1„

Вычислено, Х: С 52,33; Н 3,14;

С1 44,31.

Пример 2. Восстановление

1, 1, 1-трихлор-2-(h-хлорфенил)-2 †(Охлорфенил)этана до 1,1-дихлор-2-(hхлорфенил)-2-(О-хлорфенил)этана.

А. В присутствии FeC1 4Н О.

Опыт проведен аналогично примеру

1А, но вместо ДДТ взят 2,4 -ДДТ.

Получен 1, 1-дихлор-2-(h-хлорфенил)2-(О-хлорфенил)этан (2,4 -ДЕД) с т.пл. 74-77 С. Выход 70-80Х от теоретического. После перекристаллизации т.пл. 75,5-77 С (этанол).

Б. В присутствии Fe(CO)q .

ВНИИПИ Заказ 1166/2

Филиал ППП Патент", r.

Тираж 379 Подписное

Ужгород, ул. Проектная, 4

Опыт проведен аналогично 1Б, 1 но вместо PgT взят 2,4 -ДДТ; Получен 2,4 -ДДД с т.пл. 76-77 С. Выход сырого продукта 80Х от теоретическо5 го.

Пример 3. Восстановление

1,1,1-трихлор-2-бис-(-метоксифенил этана до 1,1-дихлор-2-2-бис-(hметоксифенил)этана в присутствии

10 Fe(CO)q .

А) При 110-. 115 С.

Смесь 40 ммоль 1,1,1-трихлор-бис-(h-метоксифенилэтана (ТМЭ), 500 мл циклогексанола и 4 ммоль

15 Fe(CO) нагревают 7 ч при 110-115 С.

При этом почти не имеет места побочная дегидратация циклогексанола.

Процесс ведут, как в. примере 1А.

Получен 1,1-дихлор-бис-(h-метокси20 фенил)этан без дополнительной очист ки..

Найдено, Х: С 61 60; Н 5 12;

С1 23,11.

С1

25 . Вычислено, Х: С 61, 74, Н 5, 18;

С1 22,78.

После перекристаллизации из гексана т.пл. 112-114 С. Выход 80Х от теоретического..

З0 Б. При 145-150 С.

Реакция провеДена, как описано выше, но при 145-150 С в течение

1,5 ч. ДМЭ получен с выходом 76Х от. теоретического.

По сравнению с известными способами получения 1,1-дихлор-2,2-диарил. этанов данный способ имеет следующие преимущества: способ базируется на дешевом и доступном сырье: (ДДТ, ТМЭ, циклогексаноле, соединениях железа), применение в качестве восстановителя циклогексанола позволяет вести процесс при атмосферном давлении

45 йепрореагировавший циклогексанол может быть выделен перегонкой и вновь использован в том же процессе, в случае проведения процесса при 110-115 С его дегидратация до

50 циклогексена незначительна, в качестве катализатора можно применять как Fe(СО)>, так и (в некоторых случаях) FeC1 4Н О.

Целевой продукт получается с выскоим Выходом и не загрязнен трудноотделяемыми примесями.