Способ получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВЧДЕТЕПЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«»971844 ф (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11. 12. 80 (21 j 3215988/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 0711.82, Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 0711.82

1 1М К з

С 08 G 79/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

1531 УДК б 78. б 74:

:б78.85 (088.8) Ф.К.Самигуллин, И.N.Кафенгауз, Ю.М.Фролов, Ю.И.Дергунов и И.А.ВостОков (72) Авторы изобретения

Всесоюзный ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский институт синтетических смол и Дзержинский филиал Государственного научно-исследователь.стг и проектного института азотной промышленности и: лрохжкцов органического синтеза

1 (7i) Заявители

:.к» >.с (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЦРОВ

С КОНЦЕВЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих олигомеров с концеными гидроксильными группами с повышенной стабильностью, применяемых для получения огнестойких полиуретановых материалов.

Успешное использонание фосфорсодержащих олигомеров в синтезе полиуретанов возможно в том случае, если i0 фосфорсодержащие полиолы имеют достаточную гидролитическую стойкость и низкое значение кислотного числа (к.ч.).

Гидролитическая стабильность фосфополиолов зависит от их строения и состава С13.

Кроме того, не все сложноэфирные связи одного и того же фосфорсодержащего соединения равноценно относятся к гидролизу (23.

Следователь но, продукт, гидролиэованный по "слабым" сложноэфирным связям, должен обладать большей стойкостью к гидролизу, чем исходный продукт °

Однако применение такого продукта для полиуретанон невозможно вследствие высокой кислотности, являющейся результатом частичного гидролиэа. 30

Наиболее близким по технической

có".öHîñòè к предлагаемому янляется способ получения фосфорсодержащих олигомеров,с концевыми гидроксильными группами путем реакции фосфорилирования гидроксилсодержащих олигомеров фосфорилирующим агентом (ангидридами фосфоновых кислот) 3), Я

Однако укаэанным способом получаются фосфорсодержащие продукть: с низкой гидролитической стабильностью, в результате чего при гидролизе выделяются кислые соединения, деэактинирующие обычно применяемые катализаторы образования полиуретанон. Это обстоятельство затрудняет их дальнейшее использование н синтезе полиуретанон.

Цель изобретения — снижение кислотности и повышение стабильности олигомеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами фосфорсодержащий олигомер подвергают гидролиэу и затем вводят в реакцию с кремнийсодержащим карбодинмидом.

Кремнийсодержащий карбодиимид

fSi-КДИ), имеющий формулу сснз) 5 К =

971844

ЗО

П л =1-2, 35

0 снэ Нь

1l р I I

1Т Н20 СНЪ Р ОСН2 С СН20 (СН2СНО) Н НО(СН2СНО) Н !

2 ц, 2 у

ОН (Сн,) НН2СНЗ1{СН2%(или 2 Iv) — — СН Р СН ОН «Н NCN .Щ2-12О оа(СН,) C NSi(СНЭ)Э, вводится в эквимолекулярном количестве в расчете на к.ч. или в избытке на к.ч. фосфорсоцержащего олигомера. Реакцию олигомера с

Si-КДИ ведут до тех пор, пока значение к.ч. не уменьшается до необходи- 5 мого минимального значения.

В качестве фосфорсодержащих олигомеров используются олигомеры с концевыми гидроксильными группами, полученные путем фосфорилирования гидрок- О силсодержащих соединений фосфорилирующим агентом. Это могут быть фосфоновые и фосфатные соединения, например фосфорсодержащий полиол, полученный полихонденсацией дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и пентаэритрита (фосполиол-1, полупромышленный продукт), который представляет собой смесь полного и кислого диоксиэфиров пентаэритрита и алкилфосфоновой кис- О лоты, оксипропилированный фосполиол (фосполиол-I), полупромышленный продукт), который представляет собой оксипропилированную смесь полного и кислого диоксиэфиров пентаэритрита и алкилфосфонавай кислоты общей формулы:

0 сн

Il 0CH2

СН вЂ” Р. С- СН О-(Сн СНО) Н)

ОСН, СН2 о г 1

ОСН2 С СН20 (СН2СНО) Н

CH — Р б

2 п о(сн, сно}„н

СН

Выделяющийся цианамид превращает. Н2 Ю ся в дицианамид: 2 с=-N- щкоторый

Н N является инертным соединением по отношению к изоцианатам.

Таким образом, происходит блокиование кислых Р-ОН-групп, в резульате чего снижается кислотное число.

Все полученные продукты имеют низкие значения к.ч. и повышенную гидролитическую стабильность по сравнению с исходными фосфорсодержащими 60 соединениями (фиг.1 и 2).

Пример 1. A. К 1047,0 r фосфополиола-11 с к.ч. 0,01 мг KOH/1 г для разрушения "слабых" связей при перемешивании добавляют 68,1 г воды фосфорсодержащий полиол, полученный оксипропилированием ортофосфорнай кислоты (ФОП); фостетрол — оксиалкилированный тетраалкилфосфанат.

Фосфорсодержащие соединения перед реакцией с Si-КДИ подвергают гидролизу водой с целью разрушения "слабых" сложноэфирных связей с образованием кислых P-OH-групп, которые затем блокируются Si-КДИ. Гидролиз проводят водой при соотношении 1:1 в расчете на фосфор при 95 С до постоянного значения к.ч. Реакцию алигомера с

Si-КДИ проводят при 100-120 С.

Известно, что взаимодействие применяемого в предлагаемом способе

N,N -бис(триметилсилил)карбадиимида с соединениями, содержащими кислотные гидроксильные группы, при 110 протекает па схеме:

4СН СООН 2(СН-1 giN CNg;(CH )

Ъ вЂ” 4 СН СООЯ!(СН ) Н2Я"

C =N — CN

H2N

Алифатические спирты, например бутанал, реагируют подобным же образам, но при более высоких температурах (.4 .1 .

Учитывая указанное, реакцию фосфорсодержащих алигомеров с водой и последующее взаимодействие их с

Si-КДИ (па кислотным Р-OH-группам) можно описать следующей схемой: о СН

11 г

1+Нгосн-- Р- ОСН - С- СН 0-(СН CHQ) Н

З, 2 (г- -г он ск он из расчета Р: Н20=1 1. ГидРализ ведУт при 95 С да к ч. 78,1 мг КОН/1 г„. затем отгоняют воду, после сушки продукт имеет к.ч. 51,2 мг КОН/1 г.

Б. К 100,0 г продукта с к.ч. 51,2 мг

КОН/1 г добавляют при перемешивании

17,0 г 51-КДИ в эквимолекулярном количестве в расчете на к.ч. (к.ч. смеси 43 мг КОН/1 г).

Реакцию ведут в атмосфере инертнага газа при 100 С д,о получения продукта фосполиала-1i с к.ч, 0,35 мг

KOH/1 г(фиг.1, кривая 1). Гидралитическую стабильность полученного Фосполиола-II проверяют в условиях, аналогичных А. Стабильность представлена на фиг.2, кривая 1 и сравнивается с контрольным образцам — исход971844 ным фосполиолом-II (фиг.2, кривая

1 а).

Гидролитическая стабильность полученных продуктов в последующих примерах приводится в условиях, приведенных в примере 1 A. 5

Пример 2. К 51,0 г фосполиола-ll, обработанного водой аналогичнО примеру 1 А до к.ч. 52,0 мг KOH/1ã, добавляют при перемешивании 8,8 г

Si-КДИ (к.ч. смеси 44 мг КОН/1г) и 1О реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 120 до получения фосполиола-Ii с к.ч., равным 0 (фиг.1, кривая 2), Стабильность продукта аналогична результатам на фиг.2, кривая 1. 15

Пример 3. К 31 15 r олигомера ФОП с к.ч. 36,5 мг KOH/1 г добавляют при перемешивании 3,78 r Si-КДИ в эквимолекулярном количестве на к.ч. исходного олигомера (к.ч. смеси

32,5 мг КОН/1 г). Реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 100с до получения продукта ФОП с к.ч. 0,5 мг

KOH/1 г (фиг. 1, кривая 3). Гидролитическая стабильность полученного продукта представлена на фиг.2, кривая 2 в сравнении с контрольным образцом исходного ФОП (фиг.2, кривая

2 а).

Пример 4. К 23 6 г фостетрола (к.ч. 15 мг КОН/1 r), обработанного водой аналогично примеру 1 A до к.ч. 118 мг КОН/1 г, добавляют при перемешивании 9,24 r Si-КДИ в расчете на к.ч. фостетрола (к.ч. смеси

85 K0H/1 r). Реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 120" до получения продукта фостетрола с к.ч. 1,5 мг KOH/1 г (фиг.1, кривая 4). Гид ролитическая стабильность полученного продукта представлена на фиг.2, кри- 40 вая 3, в сравнении с контрольным образцом исходного фостетрола (фиг.2, кривая 3 а).

Пример 5. К 29,8 r фосполиола-II с частично разрушенными слабыми 45 сложноэфирными связями до к.ч. 26,4мг КОН/1 г добавляют при перемешивании в атмосфере инертного газа 10,45 г

S!-КДИ в расчете 4-х кратного избытка на к.ч. (к.ч. смеси 18 мг КОН/1 r)

Реакцию ведут при 120 до получения продукта с к,ч., равным 0 (фиг.1, кривая 5). Продукт обладает высокой стабильностью (фиг.2, кривая 4) в сравнении с контрольным образцом исходного фосполиола-li (фиг.2, кривая

1 а).

Понижение к.ч. и повышение гидролитической стабильности фосфорсодержащих олигомеров в результате взаимодействия их с Si-КДИ представлены на фиг.1 и 2 соответственно.

Полученные данные показывают, что при введении Si-КДИ в реакцию с фосфорсодержащими олигомерами снижается их кислотное число и повышается гидролитическая стабильность.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами, отличающийся тем, что, с целью снижения кислотности и повышения стабильности олигомеров, фосфорсодержащий олигомер подвергают гидролиэу и затем вводят в реакцию с кремнийсодержащим карбодиимидом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гефтер Е.Л. "Фосфорорганические мономеры и полимеры", M., 1960.

2, Floben-Ыеу1 "Methoden der organischen Chemic", Georg-Thieme-Uer1ag, Stuttgart. В. Хll/2, 1964, s.229, 252, 3. Авторское свидетельство СССР

1 198645, кл. С 08 G 63/76, 1966 (прототип).

4. Востоков И.А. и др. "Взаимодействие кремний- и германийорганических карбодиимидов с гидроксилсодержащими соединениями", ЖОХ, т.45, 9 10, 1975„ с.2237, 97184 4

Составитель А.Ефременко

Редактор И.Касарда Техред С.Мигунова Корректор И.Демчик

Заказ

М (0H

rye !Ю

84 72/7 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4