Гомо [щавелевой кислоты s @ -аминиометил-s @ , s @ - диэтоксисиланаты] - гощава диэтоксисиланаты - и способ их получения

 

Изобретение относится к области кремнийорганических соединеьшй, в частности к получению гомо[_1да8елевойкислоты Si~aгв^ниoмeтил-Si,Si-^диэтоксисиланатов"!- Гощава ди:эгоксисиланатовф-лы,CH2v^®/''' \N-RZV°^ Ч^Nгде R f, R ^- ОН J или вместе составляютR.И R-СН^СН^-. •"СНлСН^t* ^0; п=5.10.,- iSЦель - получение новых соединений но вым способом. Получение ведут реакцией аминометилтриэтоксисилана с безвод-' ной щавелевой кислотой в органическом растворителе. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.(Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

1710561 A 1 (19) (11) (51)5 С 07 Р 7/10, С 08 6 77/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СОИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21 ) 46481 52/04 (22) 07,02.89 (46) 07,.02,92, Бг0гг. 9 5 (75) Н.П. Ерчак и Э.Э. Лиепиньш (53) 547.245(088,8) (56) 1: К.N. Prasad, I.P. Tandon. Acta

Chin. Acad. Scient. Hungar., 1974, 80(4), 447-454.

2. N. P . Erchak, Е. Liep ins, V:. КуаЬоva, Е.Lukevics. Yth International

symposium on furan chemistry, АЬвСасфв.

Ri8a, 1988, р, .101.

Ы р

СН2 Е, $! М»

° °.0

0 где R(Rg- CH> или Кл .и Ri

СНЗС а Ое „5,11005 и °

-СИ СН вместе составляют ч

Ф

Цель — получение новых соединений новым способом. Получение ведут реакцией аминоглетилтриэтоксисилана с безводной щавелевой кислотой в органическом растворителе. 2 с. и. ф-лы, 2 табл.. где R(, R — СН или R(и Rg . вместе составляют -СН СН

-СН СН - 0 й

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, к новъгм хймическим соединениям, первым предста+ вителягл неизвестного ранее класса.:семикоординированных кремнийорганичес, ких соединений, гомо(щавелевой кйсло ты Si-аминиометил™Si Si-диэтокснсн-. ланатагл)- Гощава диэтоксисиланатам формулы I лев ") ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР.(54) ГОМО(ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТК Sз. АИИБИО,МЕТИЛ-Si Si™ДИЭТОКСИСИЛАНАТЙ) - ГЛАВА

ДИЭТОКСИСИЛАНАТИ - И СПОСОБ ИХ ПОДУЧЕ

НИЯ ь (57) Изобретение относится к области. кремнийорганических соединений, в: частности к получению гомо(щавелесвОЙ

2 кислоты Si-аминиометил-Si,Si-дизтоксисиланатов)« Гощава диэтоксисиланатов ф-лы ,n = 5 .10

5 аЬ которые могут использоваться для синтеза гомо(щавелевой кислоты Si-аминио. метил™Si, Si-дигидроксисилана тов) - Го щава дигидроксисиланатов - и к способу их получения.

Известны соединения семикоординироИанного кремния формулы II!

710561

О

R-.Ph, Н=.Bu; Ri = н = Bu, в которых атом кремния координирован .

1 1 с четырьмя атомами кислорода и тремя атомами азота, т.е. к.кремнийорганическим соединениям не относяаиеся.

Указанные соединения получены путем взаимодействия тетраацетата кремния с основаниями Шиффа в бензоле.

Наиболее близкими по химической . структуре к предлагаемому классу веществ являются органилтрис(1-сила-2,5,диоксациклопентан-3-он-4 ол)аты три- . этиламмония формулы III

0 Q.

:;e нив, 25

R - алкил, гетарил.

Соединения III получены в результате взаимодействия органилтригидросиланов, со щавелевой кислотой и триэтиламином в BllpoTQHHGM растворителе (молярное jp

:соотношение реагентов 1:3."3 соответственно).

Целью изобретения является созда ние первых представителей нового клас-. са химических соединений -. гомо(щаве левой кислоты Si-аминиометил-Si Si-ди

° ..35 этоксисиланатов) Гощава диэтоксисиланатов - внутрикомплексных кремнийорганических солей семикоординирован ного кремния и способа их получения. 40

Соединения I характеризуются тем, что атом кремния .в них связан с угле родом и шестью атомами кислорода. Три из шести связей кремний-кислород координационные. Чередующаяся последо» 45 вательность одних и тех же силильных групп и фрагментов щавелевой кислоты (в названии соединений обозначена как

"гомо...") рбразует полициклическую систему анионного характера. Образова»

50 ние внутренней соли обеспечивается фрагментом 8 -С-N связей.

Kt0 СН, Е," „ ИО СН,®у ц м вг

ИΠ— Si O + ЦО-Я Е-:О

Образование ковалентной межмолеку . лярной Si-О. связи сопровоидается авВ отличие от соединений III, имею щих характер .крайне гидролитически неустойчивой аммонийной соли (гидролизуются влагой воздуха до гидрооксала-, та триэтиламмония и-производных четы-. рехкоординированного кремния - органилсилсесквиоксанов), соединениям .I

:характерно бетаиновое строение, они и-мерны. В одном фрагменте макромолекул Х по сравнению с молекулами сое- динений III в три раза меньше аминной и оксалатной составляющих. Продукт гидролиза соединений I — производные семикоординированного кремния.

Соединения данного класса могуг найти применение в качестве исходных синтонов в синтезе гомо(щавелевой кислоты Si-аминиометил-Si,Si-дигидрокси. силанатов)- Гощава дигидроксисилана,тов (17).

Способ получения гомо(щавелевой, кислоты Si-аминиометил-Si Si-диэтоксисиланатов) заключается во взаимодействии аминометилтриэтоксисиланов с без- водной щавелевой кислотой в органичес-. ,ком растворителе (абсолютном этаноле

;или тетрагидрофуране) в атмосфере ар» с ! гона.. !

Первая стадия реакции - 0,0 -протонирование основания щавелевой кисло" той: ((t0)gSiСН2ВВ2+ (СООН 2

2 0+)

CH (6 о),з ы-

О

Н

0 р

Расстояние, на котором при протони ровании основания автоматически оказывается анион кислоты, достаточно для эффективного 0,0 ... взаимодейстI вия с атомом кремния.

Вторая стадия: нуклеофнльное заме- щение этоксигруппы гидроксигруппой соседней молекулы (n-меризация): томатической 0,0 -координацией с ато-. мом кремния, так как второй атом кис5

1710561 6 оя- ты элементного анализа приведены в ,табл.2.

Спектр С ЯИР, gNC g м.д,1

18,0 (СН9), 56,1 ($ СН ), 46 0 (Щ4е), 58,8 (ОСН2), 161 5 (COO).

Спектр 29Si яМР дИСО-Й а м.д.1 . -170, 1.

1 моу О Данные С, Si SIMP подтверядают семнкоординированное состояние атома кремния, F

Та блица 1

Результаты "динамического элементного анализа гомо (щавелевой кислоты

З -морфолиниометил-Si,Si-диэтоксисиланата)" (Ia) лорода кислоты оказывается на расст нии 2,1-2,3 А от атома кремния, Соединения растворимы в Д4СО,-но не растворимы в ацетоне, диметилфор мамиде,,ацетонитриле, ТГФ, спйртах, : хлрроформе, бензоле и других органических растворителях.

Степень и-меризации соединения ? определена по методике определения ! ,пекулярной массы исходя из размеров .кристаллов.

Так как соединения I легко гидролизуются по Si-OEt группе, использован

"динамический" элементный анализ, т.е. анализ соединений на разных."стадиях гндролиза.

Пример 1а.

К 0,45 г (0,005 моль) щавелевой кислоты B 5 г этанола прибавляют . (1,31 r (0,005 моль) морфолинометил триэтоксисилана в 3 г этанола. Выпавший осадок сушат в вакууме масляного насоса. Выход 1,53 r (100%), т.разл . выше 185 С. Nacca этанола, сконденси. 5 рованного в ловушке, 8,23 г.

Результаты элементного анализа соединения Ia приведены в табл. 1.

Спектр " С ЯИР, ДИСО-dg,Ô, м.д;:

18, 1 (СН ), 56, 1 (SiCHg), 63,6 и 55, 1 30 (ОСН2СНд Н), 58,6 (ОСН2), 161 5 (СОО).

Спектр Si ЯИР, ДИСО-й6,, м."д.: -170,42.

Пример 1б.

К 1,1 г (0,005 моль). N,N диметил-. аминиометилтриэтоксисилана в З,мп

ТГФ добавляют 0,45 r щавелевой .кислоты в 3 мл ТГФ. Выпавший осадок сушат от растворителя в вакууме масляного . насоса. Получают 1,3? r (100%) соеди- 4р ,кения Хб, т.разл.выше 200 С. Реэульта

Формула изобретения а

1. Гомо щавелевой кислоты Бх-аиинИ . ометил-Si,Si-диэтоксисиланаты (Ьбщей формулы

on (сн2.9б 1

Si NR2

О

, S i,Q»»» с о где

К1, В.2 — Сна или К» и R< вместе сос»

СН Н О и 5 10

-СН2СН2

2 2

2. Способ получения гомо(щавелевой кислоты Si-аминиометил-Si Si-диэток-. сисиланатов, отличающийся тем, что аминометилтриэтоксисилан под» вергают взаимодействию с безводной щавелевой кислотой в органическом растворителе. рутто4!ормула

4,61

5,05

5,16

Соотноиени исходного вещества I и продукта

его гидро лиза IVa (Ia: Р1а) 1:0

3:1

1:1.

1ф3 . 0,5:3,5

0:1 св Не! 07Si

40,15 6,65 0:teH

С,уН !т 007Sl.. 36 12 5,,71 С6Н<уИОтэъ

34,85 : 5,37 . Стан 1еКОтМ. ":, .С.,нт1Ютз

4,56 4,79

5,02

5 ° 28.

5 43

5,57

42,90

40,66

38, 71.

36,23

34,88

33,44

6,84

6,47 .

6,09

5,66

5 43

5,18

1710561

Та блица 2

Результаты "динамического" элементного анализа . гомо(щавелевой кислоты

Si-(N,N-диметиламиниометил)-Si,Si-диэтоксисиланата) (6) Соотношение

Найдено

Бруттоформула ено исходного. вещества Тб

Н и продукта

его гидролиза ?Чб (?б:176) 39,84

4,95

36,73

5,46

29,15

6,25

Составитель Н. Ерчак

Техред A.Êðàâ÷óê Корректор М. Самборская

Редактор Е. Хорина

Заказ 31 1 Тирах Подписное

ВНИКПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент™, r.ужгород, ул. Гагарина,101

1::0, 3,5:0,5

3:1

2,5.:1,5

1:1

0,5:3,5

0,25:3,75

0:1

С,H@O Si

7,02 CggHqgNOgsi

СВИ qyNOCS>

6,49 Ст Н 6 No@si

С H .МОа Si

C „H «NO< S .

5,04 CyggH

С Н„NO6S>

5,28

5,43

5,58

5,7$

5,91

6,48

6,59

6,70

40, 75

39,54

38,25

36,85

35,44

30,56

29,65

28,71

7,17

6,98

6,77

6,55

6,33

5,56

5,41

5,26