Способ получения калиевь!х солей монозфиров тритиофосфорных и диэфиров дитиофосфорньгхкислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик. Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.Х11,1965 (№ 1043706/23-4) с присоединением заявки,№ 1045037, 23-4

Приаритеr

МПК С ОЛ

УДК 547Л19.1.07(088.8) Комнтет по делам

}зобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.1Ъ .1967. Бюл..}степь ¹ 9

Дата опубликования описания 2Х1.1967

Авторы

И 3 0 0 Р Е Т С 1111 Л

А. П. Гупало и И. И. Землянский

Заявитель

СИОСОЬ 11ОЛУЧЕНИЯ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ МОИОЗФИРОВ

ТРИТИОФОСФОРИЫХ И ДИЭФИРОВ ДИТИОФОСФОРНЬ1Х

КИСЛОТ

Способ получения калиевых солей моноэфиpoI3 тритнофосфорных H диэфиров дитиофосфорных кислот взаимодействием пятисернистого фосфора с алкиловыми спиртами и щелочью с последующим разделением полученной смеси солей осаждением ацетоном не растворимых в нем продуктов известен.

С цел}ио расширения сырьевой базы длл синтеза физиологически активных веществ, предлагается пятисернистый фосфор подвер} 3 i ò 1}33ИМОДЕЙСТВИ}0 CO С11ИРтаМИ, СОДЕРжа шими гетероциклический радикал, с последу}ошей обработкой едким калием или безводным поташом. Полученную смесь солей разделяют известными способами.

Пример 1. 77,5 г (0,6 моль) }}г-р-оксипиперидина помешают в трехгорлую колбу на

250 л,г с мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревают при перемешиваниц до 70 — 80 С на водяной бане, прибавляют

22,2 г (0,1 яо>гь) пятисернистого фосфора и смесь выдер>кивают на кипящей водяной бане

3 чггс. Затем ее Охлажда}От, трижды промывают абсолютным эфиром общим объемом

-15>0,и,г, растворяют в минимальном количестве (100 лг;г) и быстро сливают с нгпрореагировавшего плтисернистого фосфора ("-3 г) .

К раствору при охла>кдении добавляют порциями 20 г твердого едкого калия, после чего этот раст}юр трижды промывают эфиром общнм обьемам 150 1}.г. Из водного раствор;i экстрагируют калиевую соль О,О- (ди-. }-г)этилпиридин) дитиофосфорной кислоты ацетоноъ1 до тех пОр, пока не выпадет Оса }<>!c (3 г). Лцетоновые вытяжки собирают, сушат КеСОз и отгоняют ацетон в вакууме водоструйного насоса до момента выпадеш}я осадка (объем 80 111), Калиевую соль 0,0(ди-}X I>-этилпиридин) дитиофосфоpной кисчо10 ты осаждают эфирам, отфильтровывают, ст шат и очищают, расгворяя в смеси ацетона и

СНз01-1 (3: 1) и Осаждая абсолютным эфиром, с последующей сушкай в вакууме над

Ре О;,.

Выход продукта 24 г (35% от теор.), т. пл. 166 — 161,5" С.

1-1айдено, })„: P 7,96; 7,87; X 7,35; 7,40, Вычислено, %: P 7,94; } ; 7,18.

П р и мер 2. 73,9 г (0,6 .1}о гь) 2-Р-оксиэтил20 пиридина растворяют в равном объеме бензола, помещают в трехгорлую колбу на 250 ть с мешалкой, обратным холодильником и термометром и при 1черемеш}}вании добав.пяют порциями 22,2 г (0,1 !to.ib) llятисернистога

25 фосфора. Рсакционну1о смесь нагрев;пот на

: одя}юй бане при температуре кипения бе}}зала 1 час, а затем охлаждают. Ооразовавшl!еся 133 слоя тр1}жды прах}ьlваlат аосал}атны и эфиром общим ооъемом до 250 .11.1. Промытук> ре;}кционну}о смесь растворяют в мстплавом

194819

Предмет изобретения

Составители И. Спешилова! с,а .тор J! А. Ильина Тсхрсд А. А. Камышникова Корректоры. О. 1> Tlo. uu

H. И. Бые-.рова наказ Iиоо,;6 Тираж 535 Подписное

ЦЫИППИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, ир. Серова, д. 4

Типография, пр. СапунoDd, 2 спирте (.200 л>г), быстро сливают с нспрореагировавшего пятисернистого фосфора ("-1 г), добавлягот 110 г безводного поташа и оставляют HB 12 час. Затем отфильтровьпгают избыток поташа и промывают его нсоольшнм количеством метплового спирта. Из фильтрата удаляют почти весь метиловый спирт и образовавшеL ñÿ мутное вязкое масло промывают

5 — 6 раз анетоном общим объемом до 1,5 л.

Лггстоновыс вытяжки соединяют и удаляют ацетон и в",êóóìå водоструйцого насоса. Образуется вязкое масло. Его выдерживают 1 час в вакууме (1 — 2 пчлг рт. сг.), затем растворяют в абсолютном ацетоне (60 лгл), ацетоновый раствор постепенно выливают в абсолютный эфир (.1 л) и осгавляют в эксикаторе на

24 час. Калпеьая соль 0,0-(ди-2+этплпиридин) дитиофосфорной кислоты выпадает в осадок в виде вязкого масла, которое в вакууме над Р,;Оа застывает. Соль представляет собой аморфный гигроскопнчный осадок.

Выход продукта 37,5 г (45% от теор.), т. пл. 40 — 41 С.

Найдено % P 8,28; 8,14; S 16,47; 16,52.

Вычислено, - /в. P 8,18; S 16,94.

Пример 3. 78,7 г (0,6 люль) N-P-оксиэтплморфолнг а помещают в трехгорлую колбу на 250 игл с мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревают при перемешивании до 70 — 80 С на водяной бане, добавляют 22,2 г (0,1 иго,гь) пятисернистого фосфора и вс" это выдерживают на кипящей водяной бане 3 час. Затем реакционную смесь охлаждают, промывают абсолютным эфиром ("30 л>г), растворяют в минимальном количестве воды (200 лг>г) и быстро сливают с непрореагировавшего пятисернистого фосфора (1 г). К раствору добавляют порциями 22 твердого едкого калия и трижды промывают эфиром общим объемом до 150 игл. Калиевую соль О- (К+этилморфолин) тритиофосфор ной кислоты осаждают ацетоном (1,5 л). Оса док серого цвета сушат в вакууме.

Выход продукта 52 г (78% от теор). Соль очищают перекристаллизацией из воды и ацетона с послсдугощей промывкой метиловым

cr IIpTosI II c» Iua> над РОз п вакууме.

Т. разл.)!80 С.

Найдено, а Р 9,23; 9,17; $27,98; 28,30.

Вычислено, /о. P 9,23; $28,66.

Пример 4. 73,9 г (0,6 лоль) 2- f5-оксиэтилпнрндина растворяют в равном объеме бензола, помещают в трехгорлую колбу на 250 лг.г с мешалкой, обратным холодильником н термометром, при перемешпвайии дооавляют порциями 22,2 г (0,1 ло.гь) пятисернистого фосфора и нагревают реакционную смесь на водяной бане при температуре кипения бензола

1 час, после чего смесь охлаждают, Образовавшиеся два слоя трижды промывают абсолютным эфиром общим объемом 250 игл. Промытую реакционную смесь растворяют в мстиловом спирте (--200 мл), быстро сливают с непрореагировавшего P>S;, (1 г), добавляют 110 г безводного поташа и оставляют на

12 час. Затем отфильтровывают избыток поташа и промывают его небольшим количест20 вом метилового спирта. Из фильтрата удаляют метанол в вакууме до тех пор, пока раствор не станет мутным (до объема -30 л.г) и оса>кдагот калиевую соль О-(2-Р-этилпиридин) тритиофосфорной кислоты ацетоном (2 л) и

25 виде очень вязкого масла, которое выдерживают в вакууме, после чего очищают. Для этого его растворяют в метиловом спирте, отфильтровывают, удаляют метиловый спирт до объема 20 >тг>г и осаждают ацетоном. Соль

30 снова выпадает в осадок в виде вязкого масла, застывающего в вакууме над Р,.О;,.

Выход 13,8 г (21,/о от теор.). Это аморфный гигроскопичный порошок с т. разл.)165 С.

Найдено, а/ в. Р 9,33; 9,30; М 4,42, 4,38.

35 Вычислено, %: Р 9,46; 1 4,28.

40 Способ получения калиевых солей моноэфиров тритиофосфорных и диэфиров дитиофосфорных кислот взаимодействием пятисерпнстого фосфора со спиртами и едким калием с последующим разделением полученной сме45 сп солеЙ, отличагощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы для синтеза физиологически активных веществ, в качестве спиртов применяют спирты, содержащие гетероцикл.