Получения ци кловутснфосфорэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕтЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскии

Социалистических

Республик

3 < висим ый оТ 1IBTcHTB №

Заявлено 20,Х1.1967 (№ 1199171/23-4)

Приоритет 21.XI.1966, № 16667/66, Швейцари

Государственный комитет

Совета Министров СССР со делам изобретений и открытий

Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 28Х.1974

Авторы изобретения

Иностр анцы

Бит Бенер и Курт Рюфенахт (Швейцария) Иностранная фирм»

«Агрипат С. А.» (Швейцария) Заявитель

СГ1ОСОБ 11ОЛУЧГ11 ИЯ ЦИ 1(ЛОЬУ1 Е11Фor.:ФОРЭФИРОВ!

ы А где R —

R2

Кз—

Х—

Y—

R,(X)„

ОК

R,(Õ). !

R— пиm—

Л—

Изобретение относится к способу получения новых соединений — циклобутенфосфорэфиров общей формулы I

1 (Х)г - Ф(Р. в,(Ф) о низший алкил; фенил, 4-хлорфенил; низший алкил; низший алкил, фепил, 4-хлорфенил, галоид с атомным числом до 35; кислород; кислород или — N — группа, в которой; низший алкил;

0 или 1; незамещен lbIH или замещенный, насыщенный или ненасыщенный 3—

6-звенный алифатический мостик, который может содержать в качестве мостикового звена атом кислорода, который в свою очередь может представлять часть гомоциклической кольцевой системы, Получение новых соединений осуществляют известным из литературы способом взаимодействием а-галоидциклобутанона общей формулы II где R3 и А — имеют указанные значения, а

На1 — атом галоида с атомным числом до 35;

1 с фосфорэфиром формулы II I где R>, R, Х, Y и и, m имеют указанное значение, à Z низший алкил.

В качестве исходных компонентов общей формулы II могут быть использованы, напри25 мер, следующие соединения:

7,7-дихлорбицикло- (3,2,0) -гептан-6-он;

7,7-дибромбицикло- (3,2,0) -гептан-6-он;

7,7-дихлорбицикло- (3,2,0) -гепт-2-ен-6-он;

7,7-дибромбицикло- (3,2,0) -гент-2-ен-6-он;

R3

R, 150/0,0001

О

С2Нь

С,Н, О

О

=N — СН

О

СНз

СН, 92 — 93

3 а

О

СНз

СНЗ

107 †1/0,025

152 †1/0,003

С!

=N — СгН, О

СаНь

Сань

С,Н5

С,Н.135/0,001

125/0,0001

О сань

С,нь

О

100 †1/0,001

115 †1/0,002

CI

С!

С2Н5

CH3

С,Н, СН, О

О

С2Н, С,Н, СН, С! !3

С2H5

1 — СзН, СН, С,Н, С,н, CH

С,н, С,Н, СН

СН, СН

СН3

СН

СН

ll — Сзна и СзН7

Сзна п — Сьна ! — С,Н

СНз

СНз

СН.

С2Н, С2нь

СН3

С! !3

С,Н5

i — С„Н, СН3

С,Н, С,Н5

С2Н5

С2Н5

СгН5

СН3

СН3

СН3

СН3

СН3

СН, СН3

СН, СН3 п — С4на

i — СзН,1

iso — С,Н, iso — С,Н, ! — СьН, i so — С5 H „

СНь

CI

С!

Cl

С

Вг

Вг

CI

Cl

Br

CI

CI

Cl

Cl

CI

Cl

С!

CI

Cl

Cl

CI

CI

С!

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

О

Π— СН,— СНа — СН2— — CH СН вЂ” СН— — CH =-СН вЂ” СН,— — CH =- СН вЂ” СН2— — СН=СН вЂ” СН,— — СН =-СН вЂ” СН,— — СНа — СН2 СН2— — Сне — С На — CH2— — СНВг — CHBr — СН,— — СHCI — CHCI — СН,— — СН=СН вЂ” СН, — CHBr — CHBr — CH

-CHBr CHBr СН, — CHCI — CHCl — СН,—

СНВг — CHBr — СНВг— — CH=CH — CHBr— — CH =CH — Сн,—

- СНс!- СН вЂ” СН—

-"Н вЂ” (. 1!с!- cI{2 — CH=CH — СН2— — СН вЂ” СН вЂ” СН, "б

Π— CH=CH — CH2— — СНВг-CHBr СН,— — CH=CH — СН— — CH=CH CH

СН=СН СН, — СН =СН.— СН,—

CHBr — СНВг — СН,—

CHBr — CHBr — СН,— — СН=-CH — CH,—

S(CH3) 3

CH=CH — CH—

1 — CH=CH — CH—!

БСООСаН5 — СН,— СН2 — СН2 — СН2— — CHа — СН2 — Сна — СН2 — СН2—

СН— — СН,— СН2 — СН,— СН,— CH,—

4H2—

Т. кип, или Т пл„ С/мм рт. Ст, 90 — 92/0,005

94 †95 0,001

96 — 99/0,007

104 †1/0,02

95 †1/0,001

96 — 99/0,002

75/0,001

75 — 76/0,001

148 †1/0,03

130 †1/0,01 пп — 1,5510

138 †1/0,002

130/0,001 по =1 5388

128 †1/0,02

115 †1/0,01

95 — 98/0,005

149 †1/0,015

112 †1/0,0004

129 †1/0,005

123 †1/0,0001

115 †1/0,003 пп — 1,5228 пв =1 5467

116 †1/0,001

126 †1/0,001—

0,02

359825

R, R3

Cl

СН3

СН, О

Сгн ь

С,Н, Cl

О

;Нг

С,Н,, 0

СН, С.Н-, CI ф ,б

О

С,н, С,Н, О

СН, СН3

oder пр =1 5519

СгН3

С,Н, О

О и р — — 1,5424

oder

Сгнг

С,Н, О

О

oqer

37 — 40

С,Н, Сгнг

С,Н, CH3

С,Нг

СгН, Сгнг

Сгнг

СН3

Сгнг

CI

CI

Br сН3

СН, О

О

О

О

О

О

О

О

Π— Π— СНг — CH СН,— — 0 — Снг — СНг — Снг— — СН =CH — СН,— — СН=СН вЂ” Сн,— СН,— — CH=CH — CHBr—

CHBr CHBr — СН,— — СН=СН вЂ” СНг— — СН=СН вЂ” СНг—

СНС!- СН СН, 3 (Г )) -СН-СНС1- С11

4 ;

СНГ! — СН- СН

8 — <-1

-CH-- НС1- СН,/7, - /

-сна-а сн,l

-СЧ- СНС1- Ch

Ъ С1

Продолжение

Т. кип. или Т Пл., С/мм рт. ст.

154 †1/0,01

138 — 146, 0, 006

B D -- — 1, 4845

101 †1/0,007

135 †1/0,001

109 — 111, 0, 03

129 †1/0,005 пр =1 5347

95 — 97, 0,014

109 †1/0,02

369825

Прол0лжеипе

Т. кип. или Т пл., С/мм рт. ст.

R, Rs

СН3

СНЗ

Cl — CI I„— CH — CH — CH2— — CH = CH — СН,— СН.—

130 †1/0,01

111 †1/0,01 по =1 5388

СН, СНз

О,Ф ъ б

Р \

l,б

Ъ вЂ” СН =-СН вЂ” СН2—

С,Н;, CI

120,0,0005 — СН=СН вЂ” СН,—

СН, Cl п =1,5411 — СН=СН вЂ” СН,—

СН;

Cl п о 1,5438

-CH =CH — СН,—

С,Н, Cl п о 1,52ч8

С,Н, -CH=CH — Снд—

О

2,2-дибром-7,7 - дихлорбицикло - (3,2,0) -гептан-6-он;

7,7-дихлор-2,2 - эпоксибицикло - (3,2,0) -гептан-6-он;

8,8-дихлор бицикло- (4,2,0) -октан-7-он;

8,8-дихлор бицикло- (4,2,0) -окт-2-ен-7-он;

2,2-дихлор-7Н-циклобута- (а) -индан;

10,10-дихлорбицикло- (6,2,0) -декан-9-он;

8,8-дихлор-2,5 - метанбицикло - (4,2,0) - окт3-ен-7-он;

7-хлор-7 - фенилбицикло - (3,2,0) - гепт-2-ен6-он.

Могут быть использованы и такие а-галогенциклобутаноны, которые содержат ароматические кольца, однако при этом кольцо, аннелированное к циклобутановому кольцу, является в основном неароматической гомо- или гетероциклической системой.

Взаимодействие между фосфорэфиром и а-галоидциклобутаноном происходит с отщеплением галоидалкана и с одновременным образованием двойной связи. Температура реакции лежит в интервале между 60 и 160 С.

Взаимодействие а-галоидкетонов формулы II с фосфорэфирами формулы III протекает с выделением тепла и в некоторых случаях должно проводиться при тщательном охлаждении. Это взаимодействие может происходить в присутствии инертных по отношению к реагентам растворителей, например в циклогексане, гексане, бензоле, толуоле, ксилоле и т. д.

Новые циклобутенфосфорэфиры общей формулы 1 в очищенном состоянии представляют собой бесцветные масла, хорошо растворимые в органических растворителях, но не растворяющиеся в воде.

Испытание действия соединений общей формулы I на насекомых и паукообразных показали, что эти активные вещества являются хорошими ядохимикатами внутреннего и контактного действия, а также обладают ярко выраженным систематическим действием и по своему действию превосходят известные аналогичные соединения, например циклогексени5 ловый фосфорэфир.

Пример. Смесь 50 вес. ч. 7,7-дихлорбицикло- (3,2,0) -гептен- (2) -она- (6) и триметилфосфита нагревают до 100 С, после чего происходит отщепление метилхлорида. Смесь ох10 лаждают так, что ее температура колеблется между 100 и 120 С. После завершения экзотермической реакции смесь перемешивают в продолжение 3 час при 120 С. После этого в тонкослойной хроматограмме 7,7-дихлорби15 цикло- (3,2,0) -гептен-2-он- (6) больше не наблюдается.

После перегонки в вакууме получают вес. ч. 0,0-диметил-0(7-хлорбицикло- (3,2,0) -геп2,6-диенил-(6)-фосфата с т. кип. 94 — 95 С при

20 давлении 0,001 торр.

По способу, описанному в примере, с использованием эквивалентных количеств соответствующего а-галоидциклобутанона и соответствующего триалкилфосфита получают HO25 вые соединения общей формулы I, приведенные в нижеследующей таблице.

Прсдмет изобрстсння

30 !. Способ получения циклобутенфосфорэфиров общей формулы ! ()п <0

40 где К1 — низший алкил; фенил, 4-хлорфенил;

Rq -- низший алкил;

35 }Чо г

На1

R, (Х1„

"

R, (Х) Составитель И. Головникова

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Богданова Корректор Е. Хмелева

Заказ 1204/3 Изд, № 900 Тираж 576 Подписнос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Кз — низший алкил, фенил, 4-хлорфенил, галоид с атомным числом до 35;

Х вЂ” кислород;

Y — кислород или — N — группа, в кото-!

R рой;

R — низший алкил; и и m — Оили1;

А — незамещенный или замещенный, насыщенный или ненасыщенный 3—

6-звенный алифатический мостик, который может содержать в качестве мостикового звена атом кислорода, который в свою очередь может представлять часть гомоциклической кольцевой системы; отличающийся тем, что а-галоидциклобутанон формулы II

Ц., где R; и А имеют указанное значение, а Hal— атом галоида с атомным числом до 35, подвергают взаимодействию с фосфорным эфиром формулы I I I. где R,, R2, Х, У, и и m имеют указанное значение, à Z низший алкил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в интервале температур

60 — 160 .