Способ получения замещенных 2-азабициклоалканов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

368749

Союа Соеетокик

Социалиотичеоки»

P8CIljl6JIKK

М. Кл. С 07d 33/02

Заявлено 16Х!!.1970 (№ 1458009/23-4)

Приоритет 11Х1.1970, № 8773/70, Швейцария

Комитет по делам

Ивебретений и открытий при Совете Миииотров

СССР

УДК 547.832.3.07(088.8) Опубликовано 26.1,1973. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 9.IV.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Эльмар Штурм (Федеративная Республика Германии) и

Христиан Фогель (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат СА.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

2-АЗАБ И ЦИ КЛОАЛ КА НОВ (CH )„

СН Rz в, СΠ— S— - 1 (СН2)„

СН-Bz

Н

Зависимый от патента №

Изобретение относится к получению новых замещенных 2-азабициклоалканов.

Использование известной реакции замещения водорода на тиоэфирную группу позволило получить новые соединения, обладающие высокой гербицидной активностью.

Предлагаемый способ получения замещенных 2-азабициклоалканов общей формулы где R — С вЂ” С4-алкил;

RI и R9 — водород или один из них метил, а другой — водород;

n — 1 и 2, заключается в том, что на 2-азабициклоалкан общей формулы действуют галоидангидридом тиоугольной кислоты Hal — С вЂ” S — R или фосгеном и солью (О щелочного металла меркаптана R — SH в присутствии акцептора кислоты, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Если в качестве акцептора кислоты применяют органические основания, например

10 третичные амины, то целесообразно вести процесс в среде органического растворителя. При использовании неорганических оснований пригодны вода и водные смеси органических растворителей, смешивающихся с водой. Кроме

1s того, акцептором кислоты может служить избыток 2-азабициклоалкана.

При мер 1. К раствору 45 г транс-декагидрохинолина в 200 мл петролейного эфира

20 приливают по стенке колбы раствор 13 г гидроокиси натрия в 100 мл воды. К этой смеси, сильно перемешивая и охлаждая ее (10—

15 C), прибавляют по каплям 40,5 г этилового эфира хлортиомуравьиной кислоты. По окон2s чании реакции смесь перемешивают 30 лшн, разделяют фазы, промывают органическую фазу до нейтральной реакции, высушивают и отгоняют петролейный эфир в вакууме. Остаток дистиллируют в вакууме н получают 65 г

368749

1- (этнлтиокарбонил) - транс-декагидрохинолина, бесцветное масло; и о 1,5315; т. кип. 110—

116 С/0,01 мм.

Пример 2. При обработке раствора 45 г транс-декагидрохинолина в 200 мл петролейного эфира и раствора 13 г гидроокиси натрия в 100 мл воды 32 г фосгена при постоянном перемешивании и охлаждении до — 5 — 0 С получают после отделения органической фазы транс - декагидрохинолин - N - карбоксихлорид.

Этот промежуточный продукт обрабатывают в петролейном эфире водным раствором 27 г этилмеркаптида натрия и получают 61 г бесцветного масла. Константы продукта такие же, как у продукта, приведенного в примере 1.

Пример 3. В раствор 13,9 г транс-декагидрохинолина и 4 г гидроокиси натрия в

200 мл 50 /о-ного водного этанола при постоянном перемешивании и температуре 0 — 5 С вводят 6,1 г сероокиси углерода. Через 0,5 час после окончания реакции прибавляют по каплям 11 г этилбромида и перемешивают 5 час при 25 С. Удаляют этанол в вакууме и обрабатывают остаток метиленхлоридом. После разделения смеси получают 15 г коричневатого масла, как в примере 1.

Пример 4. К раствору 16,7 г иис-декагидрохинолина в 200 мл петролейного эфира приливают по стенке колбы раствор 4,8 г гидроокиси натрия в 50 мл воды. При сильном перемешивании и охлаждении до 5 — 10 С прибавляют по каплям 16,6 г S-изопропилового эфира хлортиомуравьпной кислоты. По окончании реакции перемешивают еше 8 час при комнатной температуре, разделяют фазы, промывают органическую фазу до нейтральной реакции, высушивают и выпаривают петролейный эфир в вакууме. Масло дистиллируют в высоком вакууме и получают 20 г 1-(изопропилтиокарбонил) -иис-декагидрохинолина, бесцветное масло т. кип. 102 — 107 C/0,05 мм.

Пример 5. К раствору 109 г декагидрохинальдина в 750 мл бензола после добавления

72 г триэтиламина при 5 — 10 С прикапывают

88 г S-этилового эфира хлортиомуравьиной кислоты. Перемешивают 5 час при комнатной температуре, отсасывают хлоргидрат триэтиламина, промывают осадок бензолом и выпаривают фильтрат в вакууме. )Келтоватое масло дистиллируют в вакууме и получают 115 г

1- (этилтиокарбонил) - 2 - метилдекагидрохинолин, бесцветное масло, т. кип. 108 — 120 С/

/0,02 мм.

Пример 6. При взаимодействии растворов 15 г декагидрохинальдина в 200 мл эфира и 4 г гидроокиси натрия в 50 мл воды с 10 г фосгена при перемешивании и охлаждении до — 5 — 0 С получают эфирный раствор 1-хлоркарбонил-2-метилдекагидрохинолина, который перемешивают с водным раствором 8,4 г этилмеркаптида натрия при комнатной температуре. После разделения получают 16 г почти

4 бесцветного масла, т. кип. 108 — 120 С/0,02 мм.

Пример 7. Постоянно перемешивая, при температуре 0 — 5 С в раствор 15 г декагидрохинальдина и 4 г гидроокиси натрия в

5 200 мм 50/о-ного водного этанола вводят 6,5 г сероокиси углерода.

Через 1 час подогревают до 20 — 25 С и добавляют 13,7 г н-бутилбромида. Перемешивают 10 час при комнатной температуре, удаля10 ют этанол в вакууме. Образовавшееся масло после обработки метиленхлоридом и удаления растворителя дистиллируют в вакууме. Получают 14 г 1- (и-бутилтиокарбонил) -2-метилдекагидрохинолина, бесцветное масло, т. кип. и 125 — 127 С/0,01 мм.

Пример 8. К раствору 12,2 г 8-метилдекагидрохинолина в 150 мл диэтилового эфира добавляют при перемешивании раствор 3,2 г

20 гидроокиси натрия в 50 мл воды, охлаждают до 0 — 5 С, добавляют по каплям при сильном перемешивании 11,1 г S-изопропилового эфира хлортиомуравьиной кислоты. Перемешав

1" час при комнатной температуре, разделяют

2S фазы, промывают эфирную фазу до нейтральной реакции, выпаривают эфир в вакууме и получают коричневатое масло, которое дистиллируют в вакууме. Получают 15 г 1-(изопропилтиокарбонил) - 8-метилдекагидрохинолина, 30 бесцветное масло, т. кип. 104 — 106 С/0,01 мм.

Пример 9. К раствору 80 г октагидроиндола в 1500 мл бензола при перемешивании и охлаждении льдом добавляют по каплям 65 г

3s триэтиламина, затем 79 г S-этилового эфира хлортиомуравьиной кислоты. По окончании реакции перемешивают 8 час при комнатной температуре, отсасывают хлоргидрат триэтиламина, промывают осадок бензолом и выпа40 ривают бензольный раствор в вакууме. Масло дистиллируют в вакууме и получают 100 г

1- (этилтиокарбонил) -октагидроиндола, т. кип.

98 — 101 С/0,1 мм.

45 Пример 10. Постоянно перемешивая и охлаждая до — 5 — 0 С, смесь растворов 12,5 г октагидроиндола в 200 мл эфира и 4 г гидроокиси натрия в 100 мл воды обрабатывают

10 г фосгена. Выделенный октагидроиндол-Nso карбоксихлорид обрабатывают в эфире водным раствором 8,5 г этилмеркаптида натрия.

Получают 14 г бесцветного масла, аналогичного маслу, полученному в примере 9.

Пример 11. В раствор 13,9 г 2-метилоктаss гидроиндола и 4 г гидроокиси натрия в 200 мл

50О/о-ного водного этанола при постоянном перемешивании и температуре 0 — 5 С вводят

6,5 г сероокиси углерода. Перемешивают

30 мин при 15 — 20 С и добавляют 12,5 г и-про60 пилбромида. Перемешивают 15 час, удаляют этанол в вакууме и прибавляют к образовавшемуся маслу метиленхлорид. Растворитель отгоняют в вакууме и получают 15 г 1-(и-пропилтиокарбонил) - 2 - метилоктагидроиндола, 6s бесцветное масло, т. кип. 102 — 104 С/0,005 мм.

368749

Предмет изобретения и — 1 и 2, отличающийся тем, что на 2-азабициклоалкан общей формулы

Способ получения замещенных 2-азабициклоалканов общей формулы СН2 п

CH-B

Ж ц

1Сн2)п

CH-В г г действуют галоидангидридом тиоугольной кис31 лоты Hal — С вЂ” S — R или фосгеном и солью

C0 — S-R |(О щелочного металла меркаптана R — SH в пригде R — Ci — С4-алкил; сутствии акцептора кислоты, с последующим

RI и R> — водород или один из них метил, выделением целевого продукта известным споа другой — водород; собом.

Составитель И. Бочарова

Техред Т. Ускова Корректоры: Н. Прокуратова и Е. Денисова

Редактор Т. Шарганова

Заказ 67!/16 Изд. № 192 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2