Патент ссср 417418
4174.18
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 19.VII.1972 (№ 1813367/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 28.11.1974. Бюллетень ¹ 8
Дата опубликования описания 16Х11.1974
М. Кл. С 07с 149/10
Государственный комитет
Совета Министров СССР
Ра делам изооретений и открытий
УДК 547.379.1.07(088.8) Авторы изобретения
А. Н. Волков, А. Н. Кузнецова и А. H. Худякова
Заявитель
Иркутский институт органической химии
Сибирского отделения АН СССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛ КИЛТИО-1-БУТЕН-3-И НОВ где
НСС вЂ” С: СН+
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных тиоэфиров.
Известен способ получения 1-алкилтио-1-бутен-3-инов взаимодействием диацетилена с тиолом в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла при 30—
100 С. Выход целевого продукта 50%.
Однако по известному способу процесс ведут при нагревании до 100 С в избытке сильно пахнущих, а иногда труднодоступных тиолов; при этом выход целевого продукта невысок.
С целью упрощения процесса предлагают вместо тиола использовать слой S-алкилизотиурония.
Предлагаемый способ получения 1-алкилтио1-бутен-3-ионов заключается в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с солью
S-алкилизотиурония в присутствии щелочи в среде протонного или апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом.
Выход целевого продукта 60 — 70%.
Процесс прост, одностадиен и протекает при температуре от — 10 до 50 С по следующей схеме:,/ КН2 кон
+ Alk — S — С Х - МН, - НС С вЂ” СН=СН вЂ” SAIk+kX+NH,С:N, Alk =- CH„C,Í„èçî-С,H„CH,= СН вЂ” СН,—;
НС: С вЂ” СН,—; Х вЂ” СI, Br, 1.
Строение этинилвиниловых тиоэфиров подтверждено ИК-спектрами, состав — элемен15 тарным анализом. В спектрах имеются характерные для 1-алкилтио-1-бутен-3-инов полосы поглощения, см — : 1560, 3030 (— СН = СН вЂ” S — ); 2100, 3290 (С= — СН).
Пример 1. I-Изобутилтио-l-бутен-З-ин.
20 К раствору 38,4 г бромистоводородной соли
S-изобутилизотиурония в 35 мл диметилсульфоксида при — 10 С прибавляют охлажденный раствор 11 г диацетилена в 8 мл диметилсульфоксида и 10,5 г КОН и температуру медлен25 но повышают до комнатной (-1 час). перемешивают 2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения добавляют воду и эфир, эфирную вытяжку промывают водой, сушат над зо Na $04
417418
Сост; Текрод Л. Богданова 1 сдактор Т. HBKoлвская Корректор В. Ьрыксипа Заказ 1566 8 Изд. № 1329 г пра.«506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, УК-35, РаУшскаЯ наб., д. 4г5 Типография, пр Сапунова, д. 2 Перегонкой выделяют 18 г (71 /о в расчете на тиурониевую соль) указанного соединения; т. кип. 90 — 91 С/20 мм рт. ст.; ар 1,5190. Найдено, %. С 68,12; 68,25; Н 8,69; 8,72; S 23,13: 23,20. Св11Л. Вычислено, /,: С 68,54; Н 8,63; S 22,83. ИК-спектр, см- : 1560, 2100, 3030, 3290. При проведении реакции в рястворе метанола выход продук1d составляет 65о Пример 2. 1-Аллилтио-1-бутен З-ип. К раствору 39,5 г бромистоводородной соли S-аллилизотиурония в 30 мл метанола прн — 10 С прибавляют охлажденный раствор 5 г диацетилена в 5 мл метанола и 11 г I(OI-I, температуру медленно повышают до комнатной (1 час), перемешивают 2 ",ас. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения осадок KBr отфильтровывают, метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворя or в эфире. Эфирную вытяжку промывают водой и сушат над Ча $0,. Перегонкой выделяют 7,5 г (60% в расчете на взятый диацетилен) указанного соединения; т. кнп. 46 — 48 C/4 мм рт, ст,; п " 1,5545. Найдено, %. С 67,33; 67,35; Н 6,47; 6,49; S 26,25; 26,17. C7H8S. Вычислено, %. С 67,73; Н 6,50; S 25,78. ИК-спектр, см- . 1565, 1635, 2100, 3040, 3085, 3290. При проведении реакции с хлористоводородной солью S-аллилизотиурония выход продукта составляет 57 . Пример 3. 1-Этилтио-1-бутен-З-ин. 5 К раствору 27 г бромистоводородной соли S-этилизотиурония в 25 мл диметилформамида при — 10 С прибявля;от охлажденный раствор 4,3 г диацетилепя в 5 мл диметилформамидя и 8,7 г КО!1, температуру медленно повыша-! О ют до комнм1гой (— час), перемешивают 2 час. Затем реакционную смесь г1агревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения добавляют воду и эфир, эфирную вытяжку промывают водой, сушат над Na>SO<. 15 Перегонкой выделяют 5,4 г (56% в расчете на взятый диацетилен) указанного соединения; т. 1<ип. 64 — 65 C/15 мм рт. ст.; n D 1,5443. Найдено, : С 64,01; 63,97; Н 6,87; 6,83; $28,85; 28,90. 20 СвНвS. Вычислено, ге. С 64,29; Н 7,19; S 28,54. ИК-спектр, см †. 1560, 2100, 3035, 3290. Предмет изобретения 25 1. Способ получения 1-ялкилтио-1-бутеп-3ннов на основе диацетилена в присутствии щелочи, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, диацетилен подвергают взаимодействию с солью S-алкилизотиурония 30 в среде протонного или апротонпого растворителя. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от — 10 до +50 С.
