Способ получения замещенных 3-ацетил-4,5-дигидрофуранов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1ц 469692

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.07.73 (21) 1952?40/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.05.75. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 14.10.75 (51) М. Кл. С 07d 5/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.722.3 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

М. Г. Виноградов, Т. М. Федорова и Г. И. Никишин

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ З-АЦЕТИЛ-4,5ДИГИДРОФУРАНОВ

H,С 0! в

М,С О К

RCH=C

11

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замешенных 3-ацетил-4,5-дигидрофуранов общей формулы где R и R — атом водорода, алкил или арил;

R" — алкил или арил, причем, если

R — атом водорода, то R" — арил.

Эти соединения используют в синтезе физиологически активных и душистых веществ.

Известен способ получения только одного производного общей формулы 1 — 2-метилацетил-5-фенил-4,5-дпгидрофурана взаимодействием ацетилацетона со стиролом в присутствии ацетата свинца (IV) и 70%-ной хлорной кислоты.

Недостатками такого способа являются низкий выход (12 — 25%) и образование наряду с основным продуктом побочных — ацетоксиацетилацетона и других неидентифицированных трудноотделяемых продуктов.

Кроме того, по этому способу нельзя получить другие производные З-ацетил-4,5-дигидрофурана.

С целью увеличения выхода, повышения степени чистоты целевого продукта и упрощения процесса предложено в качестве окислителя использовать соли переходных металлов

IV периода Периодической системы илп пх смеси.

Предложенный способ заключается в том, что ацетилацетон подвергают взаимодействию с олефинами общей формулы где R, R и R" имеют указанные выше зна15 чения, в присутствии окислителя — солей переходных металлов IV периода Периодической системы, напрпмер марганца (II I) плп кобальта (III), прп 30 — 100 С и выделяют целевой продукт известпымп приемами.

20 В качестве исходного сырья можно использовать доступные олефины различного строения, например пзобутплен, 2-метил-1-бутен, 2-этпл-1-бутен, 2-метил-1-пентен, 2-этил-1-гексен, стирол, 2-метцлстпрол, я-метилстпрол.

25 Окпслителем могут служить ацстаты плп ацетплацетонаты марганца (III) цлц кобальта (III).

Процес ведут в присутствии полярного ðàстворителя, например уксусной кислоты, а i .30 тонитрила или пх смеси.

469692

Выход целевого продукта в отдельных случаях увеличивается при добавлении к исходной смеси каталитических количеств соли меди, например ацетата меди.

При получении 5-замещенных З-ацетил-4,5дигидрофуранов в небольшом количестве образуются также (2-алкенил) -замещенные р-дикетоны. Их можно легко отделить от основного продукта при обработке реакционной смеси избытком соли меди вследствие образования хелатного комплекса дикетона с двухвалентной медью с последующим разложением комплекса.

В процессе реакции соли марганца (III) и кобальта (II I) количественно переходят в двухвалентное состояние, Их регенерируют электрохимически или кислородом в присутствии уксусного альдегида, или перуксусной кислотой в уксуснокислой среде. Полученный таким образом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме можно снова использовать в процессе.

Пример 1. В ампулу вносят 25,8 г (0,097 моль) Мп(ООССН ) з, 65 мл уксусной кислоты, 30 г (0,3 моль) ацетилацетона и 5,6 r (0,1 моль) изобутилена. Смесь встряхивают в запаянной ампуле при 40 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (4 — 5 час). Затем реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой и экстрагируют эфиром, эфирный слой сушат и перегоняют. Целевую фракцию с т. кип. 47—

48 С (0,5 мм рт. ст.) растворяют в 15 мл метанола, встряхивают с раствором 3,7 г

CuClg 2Н О в 20 мл воды и после добавления раствора 6 г ХаООССНз ЗН О в 15 мл воды нагревают при 50 С 10 — 15 мин. Далее смесь охлаждают, фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром и из эфирного раствора после перегонки выделяют 3,4 г 2,5,5-триметил-З-ацетил-4,5-дигидрофурана. Выход 45 /о, т. кип.

47 — 48 С/0,5 мм рт. ст.; nD 1,4755.

ПМР-спектр (б) в СС14. 1,30; 1,98; 2,05;

2,65 м. д, ИК-спектр, см †. 940, 990, 1600, 1670, 1700.

Найдено, /о. С 69,63; 9,59.

СэС 1402.

Вычислено, о/о. С 70,098; Н 9,15.

Пример 2. В ампулу вносят раствор

1,5 r (0,0075 моль) Сп (ООССНЗ) q Н О в

65 мл уксусной кислоты, 35 г (0,1 моль) ацетилацетоната марганца (III) и 5,6г (0,1 моль) изобутилена. Затем нагревают при 40 С в течение 4 — 5 час. Далее опыт проводят по примеру 1. Выделяют 3,8 г 2,5,5-триметил-З-ацетил-4,5-дигидрофурана, т. кип. 47 — 48 С/

/0,5 мм рт. ст. Выход 50О/о.

Пример 3. К раствору 1,5 г (0,0075 моль)

Cu (OOCCHg) 2 Н20 в 60 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 r(0,,1 моль)

Mn(OOCCH3)з 2Н О, 30 г (0,3 моль) ацетилацетона и 10,4 г (0,1 моль) стирола, после чего смесь нагревают при перемешиванпи в атмосфере азота при 50 С до исчезновения коричневой окраски раствора (20 — 30 мин). За5 тем реакционную смесь фильтруют, фильтрат промывают водой, экстрагируют эфиром, эфирный слой сушат и перегоняют. Выделяют 3,4 г

2-метил-3 - ацетил-5-фенил-4,5-дигидрофурана, т. кип. 125 — 128 С/0,5 мм рт. ст. Выход 34О/о.

10 ПМР-спектр (б) в СС14.. 2,02; 2,17; 3,00;

5,45; 7,24 м. д.

ИК-спектр, см- . 705, 765, 940, 990, 1030, 1070, 1230, 1260, 1335, 1365, 1390, 1425, 1455, 1500, 1600, 1620, 1675.

15 Найдено, о/о. С 77,4; Н 6,83.

С13Н1402.

Вычислено, о/о, С 77,2; Н 6,97.

Пример 4. В ампулу вносят 25 г (0,025 моль) ацетилацетона, 2,8 г (0,05 моль)

20 изобутилена, 9,7 г (0,025 моль)

Со (ООССНЗ) (ОН), 0,8 г (0,004 моль)

Cu (OOCCHg) g. Н О и 30 мл уксусной кислоты. Затем смесь нагревают 5 — 7 час при 80 С до исчезновения коричневой окраски раство25 ра. Далее опыт проводят по примеру 1. Выделяют 1,2 r 2,5,5-триметил-3-ацетил-4,5-дигидрофурана, т. кип. 47 — 49 С/0,5 мм рт. ст. Выход 31 /,.

П р ед м ет изобретения

Способ получения замещенных 3-ацетил4,5-дигидрофуранов общей формулы

НЗС 0 11

1 в

UúС

40 где R и R — атом водорода, алкил или арил;

R" — алкил или арил, причем если

R — атом водорода, то R" — арил, 45 взаимодействием ацетилацетона с олефином общей формулы

50 где R, R и R" имеют вышеуказанные значения, в присутствии окислителя с последую55 щим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, повышения степени чистоты целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислителя применяют

60 соли переходных металлов IV периода Периодической системы или их смеси и процесс ведут при 80 — 100 С.