Способ получения 2-алкокси-6-алкил (арил)- -дигидропиранов

 

<>469694

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельств»-(22) Заявлено 22.12.72 (21) 1861728 23-4 с присоединением заявки—

Государатвенный комитет

Совета миннстрвв СССР (32) Приорнтет -—

Опубликовано 05.05.75. Ьюллстспь ЛЪ 7 (53) УДК 547.811 (088.8) ао делам нзебретеннй и отнрытнй

Дата опубликования опи.ан.lя 10.11.;5 (72) Авторы изобретения

С. М. Макин, Б. С. Эльянов и Ю. Е. Райфельд

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКОКСИ-6-АЛКИЛ (АРИЛ)-Лз-ДИ ГИДРОПИ РАНОВ

Изобретение относится iK новому способу по лучения 2-алкокси-6-алкил (»р пл) -Л -дигидропира нов общей фс1рмулы:

Я1 — алкил, которые находят применение в синтезе с»киров.

5 Известен с:юсоб:юлучения 2-этокси-6-метил-Л -дигидросн|рана формулы 11 . дс R С11з, Ri — С Н5) конденсацией этнлглпокс u»ò» и

1-этоксибутадиен»-1.3.

1о Процесс протекает 1ю схеме: где R — — алкил ил.и арнл;

Г- НРО1." ОНО + Ф.,Н, /0 < тН„-ОО О "Н

ОО,Н, т ОН,,i" p рр Н; jpH, 11 рр Н. Н. р

LiAlHq

75т

НОН,С формы, в то время как,именно цис-пзомеры иопользуют для стереонаправленного синтез» ряда п риродных сахаров.

Предлагаемый способ:юлучения соединений общей формулы 1 заключается в том, что алифатичеакпй,плп»роматический»льде гид общей формулы:

Недостатками этого способа являются его многостадийность н низкий (12 / ) выход .целевого продукта.

Кроме того, целевой продукт получают в виде смеси лис- и транс-изомеров со значительным преобладанием (70 — 80 /О) тра нсСоюз Советских

Социалистических

Реслублин

l (51) .Ч.!(л, C07d РIO

46еаб9 i

Процесс лрсд: очтптсльпо проводят .to7, дав.7ение<м 14000 кг/сл-" и ..три темпер атуре 80 С.

Предлагаемый слособ позволяет синтезировать целый,ряд новых соединений, которые нельзя полу 5нть !по известному методу из-за труднодоступности исходнььх г7ио конлатов.

По да!иным газожидкостной хроматографии (ГЖХ), ЯМР-спектра,ц хцмиче"ких прс10 вращений 2-алкотсси-б-алкил (арил) - Лз-дцгидролира нь1, полученные по:Ipez7aTaet»oity сцо"ooy, на 70 — 80% состоят цз ци"-цзомеров.

И "сходные l-алакоксибутадиены-l,3 получают из ясротонового альдегида и сан рта 1по схеме:

 — СГ!О где R имеет ука- àííûå ;выше значения, t.oäвертают взаимодействи5о с 1-алкоксцбутадпеноit-1,3 общей формулы:

01«..=- СЯ- СН= Cl-:,— Or» тдс К, имеет указа нное выше звн ач ьн не, ввод давлением 5000--30000 кг/см"- я тем)1ера туре 20 — 150 " С.

Целевой продукт .выдел51к)т обычными ирцемами.

CH „К-С1;-СН0+ ЗР-,ОН =С !ч -.".1 CH AIIOR "

Я

О11 i ..H . c - а g l — ОИ вЂ” РЦ = I. i i - 1

ы51 ц1 р;00 Г.

1» Ъ 0Р„1

Тип. Харьк. фнл. пред. «Патент»! ) Э ь 1!) л1 П ) 5»<.;) 3 2Эт)к1 6<1)ени7., дпгч пткр а,н, др:тппран.

В тефлоновую ампулу Гиля е)роведснt »о нримеру 1 загружают 1,0 г синтеза под .высо!<им давлением эапц,,жа,,„(0,01 моль) этоксцбутадисна, 2,1 г (0,02 люль)

3 4 г (0,04 моль) 1-этокоцбьта,диена 5 6 z 20 бензальдегида и 0,5 гидрохинона. Смесь вы(0,14 моль) уксуоного альдегцда и 005 „-,ь.„дсржи вают под дагвленцом 14000 атм rqH 0 С рох нноHH. Смесь выдерживают под давл „,„,, B течение 6 час. После перегонки 77родукта в

1400«тл ьпри 80 С |в течение 6 час П„,, вакууме получают 1,35 г (0,065 моль) 2-этоперегонки продукта в вакууме получают 2 8 г кси-6-Фенил-Л - дигидропирана. По данным (0 02 люль) 2-3Tol H-б-lметил-,+3 дит„дрони „25 ГЖХ ttl)o KT IIlpepeTBIB75ieT собой oMBcb tt>Нсна. По дапнььм ГЖХ атродукт пре7ставляе, и транс-нзомеров с соотношензием 80: 0 соо собой Омесь цис- и пранс-изомеров с соотио HeTственно. Выход 65%; т. к)пь 103 С/0,3 мм шонием соотвспственно 70: 30. Выьход 50% рт5 ст.: и- ) 1,5352.

t

НайдСНО, ", : С 67,26, 67,34- Н 9 76 9 96 С1зН вО».

C Н„,О. Вычп1слсно, /о. С 76,44; Н 7,90.

Вычи,;,7е|к), %. .С 67,57; Н 9, 93.

Пример 2. 2-Метокси-б-этпл-Л" -д. ьгчдро- Предмст изобретения гавра н.

1, Способ .получения 2-алкокси-б-алкил ру лен!нем загружают 1,0 г (0,01 моль) 1-это7<сибутадиена, 1,9 г (0,0323 моль) пролионз вого альдег)ида и 0,01 г гидрохи)нона. С)месь выдерживают под давлением 14000 атм )прц 4о

80 С в теченьице 6 час. После, перегонки <тродтта;в вакууме получают 0,67 г (0,0046 моль) г7е 1) — алкил или арцл; R с -: = - - . -Л -дигидропирана. По дан- чающийся тем, что l-ал кокопбутадиен-1,3

Ж )р ду . редставляет обой смесь подвергают взаимодейсч)ва)ю с ал ифатичеc« -»

D . poB с Оотношснием 70: 30 . о цли ароматическим альдег)идом под дав.7есоо7)ве7)ствеHHO. Выход 40%; т. кип. 50 С/10 Мл „tteit 5000 30000 кг/сл<а и г 1)и тем-.1ератУре рт. ст.; ив) 1,4379.

20 — 150 С.

Найдено, %: С 67,05; Н 9,83. 2. Способ по и. 1, отличающийся те», что

СОН иО . процеос проводят под давлением 14000 кг/слав

Вычислено, %: С 67,57; Н 9,93. 50 H лри температуре 80 С.

Составитель И. Дьяченко

Редактор 3, Горбунова Текред Т. Курилко Корректор И. Снмкина

Заказ 899/1293 Изд. № 666 Тираж 529 Г1одписпое

UHHH11H осударственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5