Способ получения 5-галоидзамещенных бензопираниндолинов

 

О П И С А Н И Е (»)469696

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Со:-. гпнстннеских

Ресвублнк (6!) За висимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 02.01.73 (21) 1867871/23-4 с присоединением заявки ¹â€” (32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.75. Бюллетень М 17 (51) Л!. Кл. С 07d 27/38

1ссусооственный комитет

Сове;з Министров CCCP но лоном изобретений и открытий (53) УДК 547.754.07 (088.8) Дата опубликования описания 27.10.75 (72) Автор изобретения

H. П. Самойлова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ

БЕ НЗО ПИ РАН И ИДОЛ И НОВ

Изобретение относится к новому c.".oooáó получения 5-галоидзамещенных индолчновых спиропиранов, кото рые могут ис .- ользаваться ари создании фотохромных материалов.

Известен способ получения слиропиранов, содержащих атомы хлора или GpoMB в положенил 5, из соответствующих 5-,галоидзамещенных 1,3,3-триметил-2-метилениндолинов и салициловых альдепидов.

Способ осуществляется по следующей схеме: бензол - галоидбензолы - n-нитрогалоидбензолы — - n-галоидалилины - п-гало. д-N-метиланилины - n-лалонд-X-метил - Х - нитрозобензолы n - галоид-Х-метилфенилгидразины — 5-галоид-1,3,3-триметил-2-метилениндолины — 1,3,3,-триметил-б-нивро-5-галоидспиро (2 Н-1 -бензопиран)-2,2 -индолин). Начиная со стадии получения нитрозопроизводного, все последующие стадии из-за сложного технологического оформления в промышленности яе разработаны.

Другие способы получения замещенных в индолиновой части спиропиранов не извест ны, так,как из-за вы=окой:реакционной способности соединений этого класса трудно найти такие условия, при котсдых воздсй твие тех;или иных химических агентоз не вы3bIвало бы глубоких превращений в молекуле.

Предлагаемый способ столученпя 5-галоидзамещенных бензопираниндолинов общей форIV;IhI:

„где X — x. op, бром, заключается в том, что на бензопираниндолин общей формулы: действуют галоидпрующпм агентом в среде органического растворителя, например ацето.нитрила.

В качестве галоидпрующего агента можно использовать талоидную соль двухвалентной меди, свободный галоид или X-бромсукцинимпд.

Незамещенный спиронтиран является легкодоступньвм продуктом благодаря,промышленному производству исходного 1,3,3-триметил-2-ме-,:!ëåíèндолина, тогда как 5-галоид469696

Составитель И. Бочарова

Техред 8. Рыбакова

Редактор 3. Горбунова

Корректор И. Симкина

Заказ 935/1367 Изд. №821 Тираж 529 Подписное

1.1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «11а гент»

1,3,3-трпметил-2-метилениндо IIIiH в,промышленности не производится.

Предлагаемый способ гполучения 5-галоид,замещенных спиропи раяов в|ключает одну, легко выполнимую стадию. Способ прост и делает индолиновые спнропираны, содержащие галоиды в положении 5, вполне доступными веществами.

П р и м е,р 1. 0,332 г 1,3,3-три метил-6- »Iтроспиро ((2 Н-1 -бензопирап) -2,2 индолина) (формулы 1, где Х вЂ” Н) и 0,45 г бромчой мсдп нагревают 10 лгин в 50 лгл ацетонитрила до прекра|щения выделения бромистого водорода.

Затем доба вляют 25 г твердой соды, 70 лг г хлороформа и 100 мл воды. Хлороформный раствор .промьввают,водой и фильтруют чсрс тонкпи слой окиси алюминия. Получают 0,35 а

1,3,3-т риметил-6 - нитро-5-бромепиро (2 Н-1 бензопиран)-2,2 -индоггина). Выход 85%, т, пл.

156 — 158 С (октан). По литературным данным т. пл. 152 С.

Найдено, %: В 19,49; С 56,60; Н 4,48.

СгоН гтгх40зВг.

Вычислено, %". В 19,86; С 56,73; Н 4,51.

Аналогично при действии хлорной меди получают 1,3,3,-тримет ил-6-нитро-5 - хлорспи ро ((2,Н-1 -бензопиран) -2,2 -индолина). Выход

83о/о, т. пл. 154 — 156 С.

П р и м е,р 2. 1,66 г 1,3,3-триметил-6 -нптроспиро ((2 Н-1 -бензопиран) -2,2 -нндолпна) растворяют в 40 лл хлороформа и при нагревании пргибавляют 0,8 г брома, после чего переме шивают 2,5 "!Qc при нагревании. Затем прибавляют 35 г,карбоната натрия, 120 лг«г хлороформа и 150 лгл воды и перемешивают до тех пор, пока осадок, полностью 1не растворится. Хлороформный раствор,промывают водой, хроматотрафируют IIa окиси алюминия и кристаллизуют из тептана. Получают 1,7 г 1,3,3триметил-6 -нитро-5-бромспиро ((2 Н-1 -бензо пиран)-2,2 -индолина). Выход 82%, т. пл. 154 С (по литературным данным т. пл. 152 С).

Строение соединения доказано идентичностью (ИК-спектры, смешанная т. пл.) с заведомым

45 образцом.

П р.и м е р 3. 1,66 г 1,3,3-приметил-6 -нитроспиро ((2 Н-1 - бензопиран)-2,2 - ипдолипа) растворяют,в 40 лил четыреххлористого углерода и,к распвору;прибавляют 0,88 г N-оромсукцинимида. Затем смесь нагревают 2 LQc, :выпавший су кцинимид отфильтровывают, а раствор фильтруют через тонкий слой окиси алюминия. После кристаллизации из тептана получают 1,9 г 1,3,3-триметил-6 -нитро-5-оромспиро ((2 Н-1 - бензопиран) — 2,2 - индолипа), цдентгичгного с заведомым образцом. Вы од

91%, т. пл. !54 С.

Пример 4. 3,22 г 1,3,3-триметпл-б -нитроспиро (2 Н - 1 -бензопиран) - 2,2 - индолина) растворяют iB 80 лгл хлороформа и при натревании:гропускают газообразный хлор до тех пор, гпока привес не,достигнет 0,71 г. При этом выпадает желтый осадок. Затем перемешивают 2,5 час при нагревании, осадок отфильпровывают и громывают небольшим количеспвом хлоро(рорма для удаления не вступившего в реакцию исходного спиропира на.

К, полученному осадку прибавляют 10 л г этилогвого спирта, 40 г карбоната натрия, 150 лг г воды, перемешивают прп слабом нагре вацип до полного растворения осадка и экстрагпруют хvорофоpхгом. Хлороформный раствор промывают водой,и фильтруют через тонкий слой окиси алюминия и кристаллизуют пз гептана. Получают 2,9 1,3,3-триметил-6 витро-5-хлорспиро ((2 Н-1 - бензопиран)-2,2 гиндолпна),,идеггтич1ного (ИК-спектры) с заве домым образом. Выход 81%; т. пл. 154—

155 C.

Предмет изобретения !

Сгпособ получения 5-галоидзамещенных бензотгираниндотпнов общей формулы где Х вЂ” хлор, бром, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, Hà бензопираниндолин общей фор мулы дейспвуют галоидирующим агентом, например галоидной,солью двухвалентной меди, в среде ортанического,растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.