Способ совместного получения глицидола и олефиновых углеводородов

 

« !

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ тнт 480695

Сава Советских

Социалистических

Республик « + т--«, т", «««, «« « .

j « „-".. с. (61) Дополнительное к авт. свид-ву 360336 (22) Заявлено 06.07.73 (21) 1943460/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.08.75. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 03.11.75 (51) М. Кл, С 07с 33/02

С 07с 73/08

С 07с1 1/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и OfXpblTHH (53) УДК 547.426.1.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. И. Фарберов, Б. Н. Бобылев и Л. В. Мельник

Ярославский технологический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДОЛА

И ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения глицидола, важного полупродукта для получения глицерина, и олефиновых углеводородов.

Известен способ получения глицидола и .олефинов в присутствии катализаторов на основе молибдена путем эпоксидирования аллилового спирта органическими гидроперекисями. Г1ри этом сложно выделять глицидол из разбавленных растворов, велик расход катализатора, значительны затраты на регенерацию растворителя н потери глицидола при выделении.

С целью повышения выхода глицидола и упрощения технологии предложено проводить эпоксидирование в среде растворителей ряда алканов и после проведения реакции охлаждать смесь продуктов до температуры от + 10 до — 50 С. При этом происходит разделение смеси на два слоя. Верхний слой состоит в основном из растворителя и содержит до 30% катализатора, его без регенерации возвращают на стадию эпоксидирования — в начало процесса. В нижнем слое концентрируется глицидол, который далее выделяют известным способом, например дистилляцией под вакуумом.

Tl р и м е р 1. В реактор из нержавеющей стали загружают исходную смесь, содержащую (r) 49,5 аллилового спирта, 43 гидроперекиси изопропилбензола (ГПИЛБ) и 75,4 н-гексана. Катализатор эпоксидирования— хлорокись ванадия — подают в виде раствора в аллиловом спирте в количестве

1.10 — " моль/моль ГП. Зпоксидирование аллилового спирта осуществляют при температуре

110 С, давлении 2 ата. После 2,5 ч конверсия гидроперекиси достигает 95,5%, аллилового спирта — 30%, выход глицидола на превращенную ГП составляет 92,5 мол. %, на превращенный аллиловый спирт — 99,0 мол.

Г1олученную реакционную смесь охлаждают до — 16 С; при этом образуются верхний— углеводородный слой и нижний — спиртовой .п слой примерно в равных весовых соотношениях.

Верхний углеводородный слой используют далее в качестве растворителя, нижний слой направляют на разделение ректификацией.

25 Ниже приведены составы слоев (вес. %):

480695

Верхний

Нижний

12,0

5,0

2,7

I,15

Аллиловый спирт

Гидр=перекись изопропилбензола

Верхний

Нижний

23,0

45,75

0,5

11,0

Глицидол .Днметилфенилкарбинол

Ацетофенон

Гексан

1,68

15,0

0,24

78,0

Аллиловый спирт

Гидропергкись третичного бутила

Триметилкарбинол

Глицидол и-Гептан

6 5

0,8

3,1

22,7

3,5

66,5

3,73

37,7

55,5

Всего

585 г

311 г

Верхний

Нижний

Нижний

Верхний

Аллиловый спирт

Гидроперекпсь третичного бутила

Триметилкарбинол

Глицидол и-Гексан

25,0

1,0

10,4

0,3

13,0

0,2

7,9

1,0

Аллил.вый спирт

Гидроперекнсь изопропилбенз :ла

36,0

27,0

25,1

13,7

2,6

55,5

5,26

20,6

0,6

65,3

19,2

46,5

1,22

37,5

Глицидол

Диметилфенилкарбпнол

Ацетофенон и-Пентан

Всего

853 г

1440 г

Пример 2. В реактор загружают 154 г аллилового спирта, 250 г гидроперекиси изопропилбензола, хлороокись ванадия в аллиловом спирте 1 ° 10 — моль/моль ГП. В качестве растворителя используют гексановый слой состава, отвечающего примеру 1. Количество растворителя загружают нз расчета, чтобы начальная концентрация ГП составляла около

27 вес. о/о.

При температуре 110 С в течение 2 ч конверсия гидроперекиси достигает 96,4 /о, аллилового спирта — 56,3о/о. Выход глицидола на превращенную гидроперекись составляет

92,2 мол. о/о, а на превращенный аллиловый спирт — 98,0 мол. /о.

Расслаивание реакционной смеси при температуре — 16 С приводит к образованию двух жидких фаз, по составу близких к приведенным в примере 1.

Пример 3. Эпоксидирование аллилового спирта осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют и-пентан. Расслаивание реакционной смеси осуществляют при температуре +10 С. При этом образуются жидкие фазы с весовым отношением нижнего слоя к верхнему 1,37.

Ниже приведены составы слоев (вес. /O):

Пример 4. В реактор загружают 160 г аллилового спирта, 180 r гидроперекиси третичного бутила, 3 10 — моль хлорокиси ванадия на 1 моль ГП и 556 r и-гептана. Эпоксидирование аллилового спирта осуществляют при температуре 80 С, давлении 1 ата в течение 2,5 ч. 3а это время конверсия гндроперекиси достигает 97,4 о/о, аллилового спирта—

70,5 . Выход глицидола на прореагировавшую гидроперекись составляет 95,9 мол., :0

40 на прореагировавший аллиловый спирт

95,5 мол. о/о.

Реакционную смесь охлаждают до — 50 С и подвергают расслаиванию.

Составы слоев (вес. /о):

Как и в предыдущих примерах гептановый слой полностью или частично без регенерации возвращают в процесс эпоксидирования.

Пример 5. В стальной реактор загружают 649 г аллилового спирта, 353. r гидроперекиси третичного бутила, хлорокись ванадия

3 10 — моль/моль ГП. B качестве растворителя применяют гексановый слой, содержащий (г)

1014 гексана, 28 глицидола, 234 триметилкарбинола и 30 метанола и ацетона (продукты термокаталитического разложения гидроперекиси).

Эпоксидирование аллилового спирта осуществляют при температуре 140 С, давлении

5 ата. В этих условиях конверсия гидроперекиси составляет 99 /о, аллилового спирта—

31,2о/о. Выход глицидола на превращенную гидроперекись 87,5 мол. /о, на превращенный аллиловый спирт — 93,0 мол. /о (без учета глицидола, введенного в реактор).

Расслаивание рекационной смеси осуществляют при — 20 С.

Ниже приведены составы слоев (вес. /о).

Пример 6. В реактор проточного типа непрерывно подают аллиловый спирт 106 мл/ч (89 г/ч) совместно с катализатором ЧОС1з в количестве 0,425 г/ч. Другим потоком подают гидроперекись изопропилбензола в количестве

160 мл/ч (165 r/÷) и 530 мл/ч (375 г/ч) бензина растворителя БР-2. Температуру в реакторе поддерживают 110 С, время реакции

90 мин. В первые часы работы, пока в реактор подается чистый растворитель БР-2, показатели процесса получают следующие: конверсия гидроперекиси 95о/о, конверсия аллилово480695

Предмет изобретения

Нижний

Верхний

Гидроперекись

Аллиловый спирт

Ацетофенон

Глицидол

Диметилфенилкарбинол

Растворитель БР-2

Прочие примеси

1,67

11,84

0,81

21,45

51,40

12,1

0,73

0,79

2,21

0,38

1,88

15,00

79,5

0,24

Составитель Е. Стыскин

Техред Т. Миронова

Редактор Е. Хорина

Корректор О. Тюрина

Заказ 2585/12 Изд. М 1676 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Типогпафия, пр. Сапунова, 2

ro спирта 56,6%, выход глицидола на загруженную гидроперекись 74,3 мол., на прореагировавшую гидроперекись — 77,7 мол., выход глицидола на прореагировавший аллиловый спирт 88 мол. %. После того, как в реактор подают возвратный растворитель и после достаточного количества циклов его использования наступает стационарное состояние, которое характеризуется следующими показателями при тех же условиях проведения реакции и при температуре отстаивания реакционной смеси — 10 2 Ñ.

Состав слоев (вес. %):

Весовое отношение верхнего слоя к нижнему 1,03, Показатели процесса: конверсия гидроперекиси 95,3%, конверсия аллилового спирта

55,3%, селективность по гидроперекиси

87,7 мол. /о, по аллиловому спирту—

92,4 мол, ю/с

Способ совместного получения глицидола и олефиновых углеводородов по авт. св. 360336, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода глицидола, упрощения технологии и уменьшения расхода катализатора, процесс проводят в среде алканов и реакционную смесь после окончания реакции охлаждают до температуры от +10 до — 50 С, верхний слой возвращают в начало процесса, а из нижнего слоя выделяют глицидол известным способом.