Способ получения эфиров кислот фосфора
Н М Е
ОП ИСА
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советски»
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07f 9. 16
С 07f 9/24
С 07f 9/40
Заявлено 25.VI.1971 (№ 1678006. 23-4)
Приоритет 26Л 1.1970, 9702/70, Швейцария
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изоаретаний и открытий
УДК 547.787 26.118.07 (088.8) Опубликовано 22 V,1973. Бюллетень ¹ 22
Дата опубликования описания 25.XII.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Хаукур Кристинссон (Исландия) и Курт Рюфенахт (Швейцария) Иностранная фирма
«Агрипат СА» (Швейцария) За явитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА
N N
А.
1 ! .Рз
MS — Р
OR, 1
Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых эфиров кислот фосфора общей формулы
О (C=x б
N Ы у и газ в -сн — И -p
024 где R< — водород, галоид или нитрогруппа;
R — водород, метил, хлорметил или 15 бромметил;
Ra — алкил, алкоксил, алкенилоксил, алки нилоксил, алкоксиалкоксил, галоидалкоксил, фенил, аминогруппа, маноалкил- или диалкиламино- 20 группа;
R4 — алкил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил или галоидалкил;
Х и Y — кислород или сера.
Эти соединения обладают инсектицидной и акарицидной активностью и могут применяться для борьбы с вредителями растений.
Известен способ получения бензоаксазолонметилдитиофосфатов взаимодействием бензо- 30 ксазолонметилгалогенидов с солями дитиофосфорной кислоты. Производные оксазолопиридинов ранее в эту реакцию не вводились.
Предлагаемый способ получения эфиров кислот фосфора указанной выше общей формулы основан на том, что производное оксазоло- (4,5-b) -пиридпна формулы
К4 с. =х где R< — водород, галоид или итрогруппа;
Х вЂ” кислород или сера;
А — галоидметил, винил или 1,2-дигалопдэтил, подвергают взаимодействию с фосфорорганическим соединением формулы. где Ra, R. è 1 имеют указанные выше значения, М вЂ” водород или солеобразующий катион.
382288
C=X
NH
R) Если А — галоидметил или 1,2-дигалоидэтил, а М вЂ” водород,,процесс желательно проводить в присутствии акцептора кислот, например гидроокисей и карбонатов щелочных металлов, третичных азотсодержащих оснований.
Реакция проходит без каких-либо затруднений в интервале температур 0 †1 С, предпочтительно в интервале 10 — 70 С. Рекомендуется вести процесс в среде инертного растворителя или разбавителя. Для этой цели применимы низшие алифатические кетоны, например ацетон, метилэтилкетон; спирты, например метанол, этанол, изопропанол; сложные эфиры например этилацетат, нитрилы; ароматические углеводороды, например бензол, толуол, и вода, а также смеси указанных растворителей с водой.
Целевые продукты выделяют известными приемами.
Исходные производные оксазоло- (4,5-b) -пиридина не описаны в литературе. Получение производных, у которых А — галоидметильный остаток, происходит при обработке формальдегидом оксазоло-(4,5-b)-пиридина формулы с последующей обработкой образующегося 3оксиметильного соединения галоидирующим агентом. В качестве агентов галоидирования употребляют хлористый тионил, треххлористый или трехбромистый фосфор, пятихлористый и пятибромистый фосфор, галоидокисифосфора и т. д. В связи с ем, что в случае этих оксазоло-(4,5-b) -пиридинов не происходит образования соли в результате взаимодействия с отщепившимся галоидводородом, от прибавления агента, связывающего кислоту, можно отказаться.
Исходные вещества, в которых А — винильная группа или 1,2-дигалоидэтильный остаток, получают по способу, при котором оксазоло(4,5-b)-пиридин обрабатывают винилацетатом в присутствии ртутных солей сильных кислот.
Эти соединения также могут быть получены термическим расщеплением 3- (2 -оксиэтильных) — и 3- (2 -ацетоксиэтильных) -производных или путем обработки оксазоло-(4,5-6)-пиридина при помощи ацетилена. За счет присоединен ия галоида, такого как хлор или бром, к винильной группе получают производные 3-(1,2 дигалоидэтил)-оксазоло-(4,5-b)-пиридина.
Пример 1. а) 109 г оксазоло- (4,5-b) -пиридин-2(3H)-она (Дж. Фрезер:и Е. Титтензер, 1. Chem. Sac, Лондон, 1957, 4625) перемешивают в течение получаса со смесью из 100 г
37%-ного водного раствора формальдегида и
600 мл воды при комнатной температуре и в течение получаса при температуре 50 — 60 С.
После охлаждения, фильтрования и сушки получают 126 г Ç-оксиметилоксазоло-(4,5-b) ïèридин-2(3H)-он а, плавящегося при температуре 155 C с разложением. б) 126 г оксиметилоксазоло-(4,5-b) -пиридин-2(ЗН)-она переводят в состояние суспензии в 1200 мл хлороформа. Быстро приливают
126 г хлористого тионила, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 3 час при температуре 60 С, охлаждают, фильтруют для отделения примесей, фильтрат выпаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом досуха, остаток размешивают с петролейным эфиром и фильтруют. При этом получают 125 г 3-хлорметилоксазоло- (4,5-о) -пиридин-2 (3H) -она, плавящегося при температуре 109 †1 С. в) 18,5 г 3-хлорметилоксазол о- (4,5-b) -пиридин-2(ЗН)-она и 21г аммониевой соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты в 100 мл ацетона перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С. После этого прибавляют 100мл воды и отгоняют ацетон в вакууме, создаваемом водоструйным насосом при температуре
35 С. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола.
При этом получают 20 г 0,0-диметил-5-(оксазоло- (4,5 О) -пиридин - 2 (3H) -онил- (3) -метил1дитиофосфата, плавящегося при температуре
70 — 71 С.
Найдено, %: N 9,3; P 10,0; S 20,9.
Вычислено, %: N 9,15; P 10,1; S 20,9. .Пример 2. 195 г калиевой соли 0,0-диэтилдитиофосфорной кислоты заливают раствором 134 г З-хлорметилоксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-она в 800 мл ацетона. Смесь перемешивают в течение 4 час при температуре
35 С, отгоняют ацетон в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 800 мл воды. Выделившееся масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из 350 мл метанола получают 188 г
0,0 - диэтил-$-(оксазоло - (4,5-b) - пиридин2 (3H) -онил- (3) -метил) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 86 — 87 С.
Найдено, %: С 39,64; Н 4,55; N 8,48; P 9,19;
S 19,25.
Вычислено, %: С 39,51; Н 4,53; N 8,38;
P 9,28; S 19,18.
Пример 3, 63 г калиевой соли 0,0-бис(2-метоксиэтил) -дитиофосфорной кислоты н
37 г . 3-хлорметилоксазоло- (4,5-b) - пиридин2(ЗН)-он а перемешивают в течение 4 час в
300 мл ацетона. После этого растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, выделившееся масло растворяют в эфире, промывают эфирный раствор раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и отгоняют эфир. Остаточное масло освобождают нагреванием в высоком вакууме при температуре
70 С от летучих компонентом и после этого фильтруют через животный уголь, 382288
N 7,60;
При этом получают 63г О,О-бис-(2 -метоксиэтил) - S-(оксазоло-(4,5-6) - пиридин - 2(3H)онил-(3)-мстил)-дитиофосфата в виде свстложелтого, не перегоняющегося масла. При исследовании методом хлорматографии на тонком слое установлено, что оно состоит из одного всщества.
Найдено, /о. С 40,0; Н 4,9; N 6,9; P 7,7;
$16,2.
Вычислено, 0/о . .С 39,5; Н 4,86, U 7,70; P 7,87;
S 16,26.
Пример 4. 49 г О-этилдитиофснилфосфоновой кислоты и 37 г 3-хлорметилоксазоло(4,5-b)-пиридин-2(3H)-она растворяют в
200 мл ацетона. При перемешивании прибавляют по .каплям раствор 9 г гидрата окиси натрия в 40 мл воды и смесь н агревают в течение 4 час !при температуре 35 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают
200 мл воды и экстрагируют эфиром. После промывания до нейтральной реакции, сушки и отгонки растворителя из эфирного экстракта остается быстро застывающее масло. После перекристаллизации из 300 мл метанола получают 37 г О-этил-$-(оксазоло-(4,5-b)-пиридин2 (3H) -онил-(3) -метил) - дитиофенилфосфоната, плавящегося при температуре 91 — 93 С.
Найдено, о/о. С 49,10; Н 4,20; N 7,61; P 8,66;
$17,20.
Вычислспо, /,: С 49,16; Н 4,13; N 7,64;
P 8,47; $17,50.
П р и м с р 5. а) 204 г оксазоло- (4,5-b)2(3H)-она растворяют в 1500 мл диметилформамида. При температуре 20 — 25 С в течение
2 час в раствор вводят 111 г хлора, перемешивают в течение 1 час и выливают смесь в
3 л ледяной воды. Выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, промывают и сушат. При этом получают 212 г 6-хлороксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(3H) - она, плавящегося при температуре 187 — 188 С. б) 135 г б-хлороксазоло-(4,5-b) -пиридин2(3H)-она, 800 мл воды и 160 г -37 /о-ногс водного раствора формальдегида перемешивают B течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 2 час при темпсратуре 50 — 60 С. После охлаждения осад эк отфильтровывают, промывают остаток ледяной водой и сушат при температуре 40 С в ,вакууме, создаваемом водоструйным насосом.
При этом получают 148 г 3-оксиметил-б-хлороксазоло-(4,5-b) -пиридин-2(ЗН) -она, плавящегося при температуре 138 C с разложением. в) Для перевода в состояние суспснзии
240 г 3-оксиметил-6-хлороксазоло- (4,5-b) -пиридин-2(ЗН)-она в 1200 мл хлороформа быстро вливают 200 г хлористого тионила. Смесь перемешивают в течение 1 час при температуре
60 С. Прозрачный раствор упаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, досуха, остаток перемгегнивают с петролейным эфиром, фил ьтруют и сушат. При этом получают 238 г 3-хлорметил-6-хлороксазоло- (4,55
6
b) -пиридин-2(ÇH)-она, плавящегося при температуре 104--106 C. г) 44 г З-хлормстил-б-хлороксазоло-(4,5-Ь)пиридин-2(ЗН) -она и 49 г аммонисвой соли
G,0-диэтилмонотиофосфорной кислоты персмсшивают в 300 мл ацетона в течение 4 «ас при температуре 60 С. После этого ацетон отгоняют в вакуузгс, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, фильтруют для выделения кристаллического осадка и псрскристаллизовывагот этот осадо! . из метанола. При этом получают 42 г О,О-диэтил-S - (6-хлороксазоло - (4.5-Ь) - пиридин2 (ЗН) -онил- (3) -мстил)-дитиофосфата, плавящегося при температуре 59 — 61 С.
Найдено, /о. С 37,63; Н 4,10; N 8,03; Р 8,70;
S 9,23.
Вычислено, „ -: С 37,45; Н 4,00; iN 7,95;
P 8,80; S 9.09.
П р и м с р 6. 1х суспензии 255 г калиево!! соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты в
500 м,г ацетона медленно прибавляют по каплям раствор 238 г 3-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(3H)-она в 500 мл ацетона. Температура постепенно повышается до
32 С. После этого раствор *.тсль отгоняют в вакууме, создавасмом водоструйным насосом.
Остаток обрабатывают 1000 мл воды, выдслившесся масло экстрагируют эфиром, эфиргиый раствор промывают раствором бикарбоната натрия и !юдой, сушат и отгоняют эфир.
Остаток застывает в форме кристаллов. После псрекристалл..зации из 500 л!.г метанола получают 198 г О,О-димстил-S-(б-хлороксазоло(4,5-b) -пиридин-2(3H) -мстил) - дитиофосфата, плавящегося при тсмпературс 78 — 80 С.
Найдено, /о. С 31,83; H 2,95; 8,28; P 8,89;
18,53; Сl 10,63.
Вычислено, /о. С 31,72; Н 2,96; P 9,11; 18,82;
Cl 10,41.
Пример 7. 16,6 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 135 г 3-хлорметил-6-хлороксазоло- (4,5-b) - пиридин-2 (ЗН)— она растворяют в 800 мл ацетона. Температура реакционной смеси медленно повышается до 33 С. Смесь выдерживают после этого в течение 4 «ас при температуре 35 С, после чего прибавляют 600 мл воды и отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом.
Выделившееся масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизацпи из
500 мл метанола подучают 170 г О,О-диэтилS-(6-хлороксазоло - (4,5-b) - пиридин - 2(3H)онил-(3) -хгстил)-дитиофосфата, плавящегося при тем!пературс 81 — 82 С.
Найдено, /: С 35,85; H 3 80; х! 7,64; Р 8,31;
S 17,34; Cl 9,97.
Вычислено, оо. С 35,82; H 3.83;
Р 8,42; $17,39; Cl 9,62.
П р и м с р 8. 42 г О,О-бис-(2-хлорэтил) -дитиофосфорной кислоты и 35 г 3-хлормстил-6хлороксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(3H)-она растворяют в 150 мл ацетона. После этого по каплям вводят раствор 6,5 г гидрат окиси натрия в 65 мл воды и смесь перемешивают в тече382288
7 ние 4 час при температуре 40 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют 300 мл воды и маслянистые кристаллы растворяют в эфире. После двухкратной перекристаллизации из небольшого количества метанола получают
22 г 0,0-бис-(2 -хлорэтил)-S-(6-хлороксазоло(4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -онил- (3) - метил) - дитиофосфата, плавящегося при температуре
71 — 73 С.
Найдено, /о. С 30,23; Н 2,79; N 6,20; Р 6,96;
S 14,72; Сl 24,28.
Вычислено %. С 30,18; Н 2,76; N 6,40;
P 7,09; S 14,69; С1 24,30.
Пример 9. 45 г 0-метилдитиофенилфосфоновой кислоты растворяют в 200 мл ацетона. В раствор прибавляют по каплям раствор
9 г гидрата окиси натрия в 40 мл воды. После этого вносят 44 г 3-хлормстил-6-хлороксазоло(4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -она и реакционную смесь перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 200 мл воды и экстрагируют эфиром. После нейтрализации, сушки и отгонки эфира остается постепенно кристаллизующееся масло. Путем перекристаллизации из 500 мл метанола получают 28 г 0-метил - S - (6-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин-2 (ЗН) -онил- (3) -метил) - дитиофенилфосфоната, плавящегося при температуре 105 — 107 С.
Найдено, /о. С 43,41; Н 3,24; N 6,97; P 8,03;
$16,52; Сl 9,25.
Вычислено, /о, С 43,47; Н 3,13; N 7,24;
P 8,02; S 16,57; Cl 9,17.
Пример 10. а) 204 г оксазоло- (4,5-6) -пиридин-2(ЗН)-она растзоряют в 1500 мл диметилформамида. При комнатной температуре медленно прибавляют по каплям 264 г брома, перемешивают после этого в течение 1 час н смесь выливают в 9 л ледяной воды. Кристаллический продукт отфильтровывают и сушат при температурс 50 С в вакууме; при этом получают 249 г 6-боомоксазоло- (4,5-6) -пирндин2- (ЗН) -она, плавящегося и ри температуре
230 †2 С. б) 173 г б-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин2 (ЗН) -она, 900 мл воды и 100 г примерно
37 /о-ного водного раствора формальдсгида перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение получаса при температуре кипения с обратным xoJloдильником. После этого смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, промывают ледяной водой и сушат при температуре 40 С в вакууме. При этом получают 184 г 3-оксиметил-ббромоксазоло- (4,5-6) -пиридин-2(ЗН) -она, разлагающегося при тсмпературс 130 C (отщепление формальдсгида). в) Для перевода в состояние суспснзии
183 г 3-оксимстил-6-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин-2(ЗН)-она в 1500 мл хлороформа быстро вливают 133 г хлористого тионила. Перемешивают в течение получаса при .комнатной температуре и затем в течение 2 час при тем5
8 пературе 60 С. Прозрачный раствор выпаривают досуха в вакууме, создаваемом водоструйн ым .насосом, остаток перемешивают с петролейным эфиром, фильтруют и сушат; при этом получают 192 г 3-хлорметил-6-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) -она, плавящегося при температуре 129 — 130 С. г) 116 г З-хлорметил-б-бромоксазоло-(4,5b) -пиридин-2 (ЗН) -она и 119 г калиевой соли
0,0-диэтил дитиофосфорной кислоты перемешивают в течение 4 час в 600 мл ацетона. После этого ацетон отгоняют в вакууме и остаток обрабатывают 600 мл воды. Выделившееся масло после кратковременного перемешивания застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из метанола получают 136 г
0,0 - диэтил-$-(6-бромоксазоло - (4,5-6)-пиридин-(ЗН) -онил-(3-метил) )-дитиофосфата, плавящегося и ри температуре 98 — 99 С.
Найдено, /о. С 32,09; Н 3,37; N 6,87; P 7,36;
S 15,48; Br 19,88.
Вычислено, /о. С 31,97; Н 3,42; N 6,78;
P 7,51; S 15,52; Br 1,9,33.
Пример 11. К суспензии 23 г калиевой соли 0,0-диметилдитиофосфорной кислоты в
40 мл ацетона прибавляют по каплям раствор
26,4 г 3-хлорметил-6-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин-2(ЗН)-она в 190 мл ацетон а и смесь после этого перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре. Выпавший осадок хлористого калия отфильтровывают, и фильтрат упаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаточное масло перемешивают для возникновения кристаллизации с небольшим количеством метанола. После перскристаллизации из 160 мл метанола получают 23,5 г 0,0-диметил-S-(бромоксазоло- (4,5-6)пиридин-2 (ЗН) -онил- (3) -метил) - дитиофосфата, плавящегося при температуре 86 — 87 С.
Найдено, /о. .N 7,3; S 16,4; P 7,9.
Вычислено, /о. N 7,27; $16,64; P 8,05.
Пример 12. 56 г калиевой соли диизопропилдитиофосфорной кислоты и 53 г 3-хлорметил-6-бромоксазоло- (4,5-6) - пиридин - 2 (ЗН)она перемешивают в 300 мл ацетона в течение
4 час при температуре 35 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают
300 мл воды, выделившееся масло растворяют в эфире, промывают эфирный раствор раствором бикарбоната натрия, сушат и отгоняют эфир. Оставшееся масло растворяют в 120 мл метанола. Посл е охлаждения выкристаллизовывается 62 г 0,0-диизопропил-S-(б-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН) — онил - (3) -мстил)-дитиофосфата, плавящегося при температуре 65 — 67 С.
Найдено, о/,: С 35,35; Н 3,95; N 6,31; P 7,02;
$14,56; Br 19,06.
Вычислено, %. С 35,37; Н 4,11; N 6,35;
P 7,03; S 14,53; Br 18,28.
При применении 55 г калиевой соли 0,0диаллилдитиофосфорной кислоты получают аналогично приведенному выше примеру 42 г
0,0-диаллил-S-(б-бромоксазоло - (4,5-6) - пи382288
9 ридин-2(ЗН)-онил-(3)-метил) - дитиофосфата, плавящегося при температуре 38 — 40 С.
Найдено, /О. С 35,35; Н 3,16; N 6,56; P 6,85;
$14,31; Br 19,06.
Вычислено, /О. С 35,71; Н 3,22; N 6,41, P 7,10; $14,66; Br 18,28.
Пример 13. а) 152 г оксазоло- (4,5-b) -пиридин-2(ЗН)-тиона (Т. Такахаши и Ф. Ионеда, Pharm. Bull. Токио, 5, 350, 1957) перемешивают в смеси из 140 г 37/О-ного водного раствора формальдегида и 600 мл воды в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 2 час при температуре 60 С.
После охлаждения, фильтрования и суигки получают 180 г 3-оксиметилоксазоло- (4,5-b) -пиридин-2(ЗН)-тиона, без отчетливой температуры плавления (отщепление формальдегида при 110 С). б) 180 г З-оксиметилоксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-тиона переводят в,состояние суспензии в 1500 мл хлороформа. При комнатной температуре вводят 167 г хлористого тион ила, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, постепенно нагревают до
60 С и выдерживают в течение 2 час при этой температуре. Прозрачный раствор выпаривают досуха, остаток перемешивают с петролейным эфиром и фильтруют; при этом получают
190 г сырого 3-хлорметилоксазоло- (4,5-b) -пиридин-2(ЗН)-тиона, плавящегося при температуре 120 †1 С. в) 95 г кальциевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 70 г 3-хлорметилоксазоло(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-тиона переводят в состояние суспензии в 800 лгл ацетона. Перемешивают в течение 4 час при температуре 35—
40 С, ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 800 мл воды. Выделившееся после этого масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизации из 400 мл метанола полу-чают 87 г О,О-диэтил-S-(оксазоло-(4,5-b) -пиридин-2 (ЗН) -тион- (3) -ил-метил) - дитиофосфата, плавящегося при температуре 64 — 66 С.
Найдено, О/О. .С 37,43; Н 4,18; N 7,91; Р 8,59;
$27,78.
Вычислено, О/О.. С 37,70; Н 4,32; N 7,99;
P 8,85; S 27,45.
Пример 14. 30 г О-метилдитиометилфосфоновой кислоты растворяют в 150 мл ацетона и к раствору по каплям прибавляют раствоп 9 г гидрата окиси натрия (твердого) г, 50 мл воды. После этого в смесь вносят 44 г
3-хлорметил-б-хлороксазоло-(4,5-b) - пиридин2(ЗН)-она и перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С. После этого прибавляот 200 мл воды и ацетон отгоняют из реакционной смеси в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Выделившееся после этого масло застывает в форме вязкой массы. Зту массу выделяют путем декантации и перекристаллизовывают непосредственным образом из 400 мл метанола. При этом получают 46 г
0-метил-S-(6-хлороксазоло - (4,54) - пиридин5
ЗО
2(ЗН) -онил - (3) -метил) - дитиометилфосфона та, плавящегося при температуре 77 — 79 С.
Найдено,,o . .С 33,56; Н 2,99; N 8,51; P 9,54, S 19,47; С! 11,00.
Вычислено, %. С 33,28; Н 3,10; N 8,63, P 9,56; S 19,74; Cl 10,92.
Пример 15. 22 г 3-хлорметил-6-хлорокса золо-(4,5-b)-пиридин-2(3Н)-она и 19 г амида
О-метил-N,N-димстилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл ацетона. После этого по каплям, прибавляют раствор 5 г гидрата окиси натрия (твердого) в 25 лгл воды и смесь перемешивают в течение 4 час при температуре
40 С. После этого растворитсль отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 100»t.г воды. Выделившееся масло вскоре кристаллизуется. После перекристаллизации из метанола получают
25 г О-метил-N,N-диметил-S-(б-хлороксазоло(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-онил - (3)-метил) - дитиофосфорамидата, плавящегося при температуре 89 — 91 С.
Найдено, /О. .С 34,20; Н 3,75; N 12,19;
P 8,66; S 18,06; Сl 10,18.
Вычислено, /o.. С 33,95; Н 3,70; N 11,89;
P 8,77; S 18,13; Сl 10,02.
П р и м с р 16. а) При температуре в интервале от — 5 до +5 С в 800 лил концентрированной серной кислоты вносят 272 г оксазоло- (4,5-b) -пиридин-2- (ЗН) -она. После этого по каплям при температуре 0 — 10 С прибавляют 400 м.г. дымящей азотной кислоты и смесь выдерживают 3 — 4 дня при комнатной температуре. После этого смесь выливают на
3 кг льда, выделившийся продукт нитрования отфильтровывают и перскристаллизовывают из этанола и воды. При этом получают 141 г б-нитрооксазоло-(4,5-гг)-пиридин - 2(ЗН) - она. светло-желтого цвета, кипящего при температуре 225 C с предварительным превращением при 200 С. б) 90 г 6-нитрооксазодо- (4,5-6) -пиридин-2 (ЗН)-она переводят в состояние суспензии в
550 мл воды. После этого прибавляют 110 мл примерно 37 /О-ного водного раствора формальдегида, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и затем в течение
2 час при температуре 60 С. Образовавшуюся пасту охлаждают, фильтруют и осадок на фильтре промывают холодной водой. После тщательной сушки в вакууме при температуре
40 С получают 102 г 3-оксимстил-6-нитрооксазоло- (4,5-b) -пиридин-2 (ЗН) -она светло-желтого цвета, разлагающегося при температуре
140 С с отщсплснпсм формальдсгнда. в) 106 г 3-окси мстил-6-нитрооксазоло- (4.5b)-пиридин-2(ЗН)-она переводят в состояние суспензии в 750 мл iëoðoôoðìà. Прибавляют
5 мл диметилформамида и быстро при комнатной температуре вливают 100 г хлористого тионила. При постепенном нагревании реакция возникает с сильным выделением газов. После затихапия выделения газов смесь кипятят в течение 1 час с обратным холодильником и летучие компоненты удаляют в ротационном
382288
ll выпарном аппарате при температуре 50 С. Остаток представляет собой вязкое масло или кристаллическую корку. Остаток растворяют в 150 мл этилацетата, раствор обрабатывают
75 мл петролейного эфира и фильтруют через животный уголь. Прозрачный фильтр обрабатывают при температуре 45 С петролейпым эфиром (примерно 150 мл) до начала помутнения. После охлаждения выкристаллизовывают 83 г З-хлорметил-б-нитрооксазол о-(4,5-b)пиридин-2 (ЗН) -она, светло-желтого цвета, кипящего при температуре 107 — 109 С. г) 46 г З-хлорметил-б-нитрооксазоло-(4,5b)-пиридин-2(ЗН)-она и 38 г аммониевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл ацетона и перемешивают в течение 4 час при температуре 40 С. Растворитель отгоня3от в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают водой и выделившееся масло растворяют в эфире. После многократного встряхивания с раствором бикарбоната натрия и водой эфирHûé раствор сушат и раст33оритель отгоняют.
Остаточное масло кристаллизуется по прошествии некоторого времени. После двухкратной перекристаллизации из десятикратного количества метан ола получают 26 г О,О-днмстил - S- (б-.нитрооксазоло - (4,5-b) - пиридин-2 (ЗН) -онил- (3) -метил) -ди гиофосфата, плавящегося при температуре 61 — 63 С.
Найдено, %: С 30,80; Н 2,84; N 12,04; Р 8,84;
S 18,27.
Вычислено, %: С 30,77; Н 2,87; N 11,96;
Р 8,84; S 18,25.
Пример 17. а) К 344 г винилацетата прибавляют сначала 5,6 г ацетата ртути, а затем
0,75 г моногидрата серной кислоты, После этого вносят 65,5 г оксазоло-(4,5-b)-пиридип2(ЗН)-она и нагревают в течение 7 час при тем пературе кипения с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают, фильтруют для получения прозрачного фильтра и выпаривают в ротационном выпарном аппарате. Маслянистый остаток обрабатывают льдом. Происходит кристаллизация. После перекристаллизации из водного метанола получают 54 г 3-винилоксазоло- (4,5-b) -пиридин-2 (ЗН) -она, плавящегося при температуре 55 — 57 С. б) 32 г З-винилоксазоло-(4,5-b)-пиридин-2 (ЗН) -она и 45 г О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл толуола и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 час. Затем реакционную смесь охлахкдают, разбавляют эфиром, встряхивают с раствором бикарбоната натрия и с водой, эфирнотолуольный раствор сушат и растворитель отгоняют. Остаточное масло медленно кристаллизуется. После перекристаллизации из 70 мл метанола получаю3
37 г 0,0-диэтил-S- (оксазоло- (4,5-b) -пиридин2 (ЗН) -онил- (3) -этил-1 ) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 39 — 41 С.
Найдено, %. С 41,68; II 5,08; N 8,17; P 8,90;
S 18,68.
12
Вычислено, %: С 41,37; Н 4,91; N 8,04;
P 8,91; $18,41.
П р и мер 18. а) К раствору 32,4 г 3-винилоксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-она в 200 мл четыреххлористого углерода при охлаждении льдом при температуре 0 — 10 С медленно прибавляют по каплям 32 г брома, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода. Реакционный раствор фильтруют для получения прозрачного фильтрата и выпаривают в ротациокном выпарном аппарате. Остаточное масло кристаллизуется при охлаждении. Кристаллизат растирают с 120 мл петролейного эфира, фильтруют и получают 57 г 3-(1,2 -дибромэтил) -оксазоло- (4,5-b) -пиридин — 2 (ЗН) - она, плавящегося при температуре 70 — 72 С.
Найдено, %: С 30,0; Н 1,9; Вг 49,5; N 8,8;
О 10,0.
Вычислено, %: С 29,8; Н 1,85; Вг 49,7; N 8,7;
О 9,95. б) 64 г 3- (1,2 -дибромэтил) -оксазоло- (4,5b)-пиридин-2(ЗН)-она и 37 г аммониевой соли
О,О-диметилдитиофосфорной кислоты растворяют в 250 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 3 час при температуре 60 С. После этого большую часть растворителя отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 200 мл воды. Выделившееся масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и эфир отгоняют.
Остаток кристаллизуется. После перекристаллизации из 55 мл метанола получают 30 г
О,О-диметил-S- (оксазоло - (4,5 о) - пиридин-2 (ЗН) - он ил- (3) -2 -бромэтил-1 ) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 78 — 80 С.
Найдено, %: С 30,19; Н 3,03; N 7,06; P 7,84;
S 16,00; Br 20,13, Вычислено, %. С 30,08; Н 3,03; N 7,02;
P 7,78; S 16,06; Вг 20,02.
Пример 19. а) Аналогично примеру 16 смешивают 344 г винилацетата, 5,6 г ацетата ртути и 0,75 г моногидрата серной кислоты и
85,3 г б-хл ороксазоло-(4,5-b) - пиридин-2(ЗН)она и реакционную смесь перемешивают при температуре 50 С в течение 12 час. После этого смесь фильтруют при температуре 50 С для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают в ротационном выпарном аппарате досуха. Остаток суспендируют в холодной воде и фильтруют. При этом получают 95 г сырого продукта, плавящегося при температуре 102 †1 С. После перекристаллизации из
730 мл метанола получают 88 г 3-винил-6хлороксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-она, плавящегося при температуре 104 С.
Найдено, %: С 48,6; Н 2,7; N 14,1; О 16,8;
С1 18,0.
Вычислено, %; С 48,9; Н 2,54; N 14,27;
О 16,3; Сl 18,1. б) 39 г 3-винил-6-хлороксазоло- (4,5-Ь) -пиридин-2(ЗН)-она и 45 г О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл толуола и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 час. Реакци382288
2О
Температура плавления оС
Соединения
38 — 39
61,63
48 — 50
13 онную смесь охлаждают, разбавляют эфиром, встряхивают с раствором бикарбоната натрия и с водой, сушат и растворитель отгоняют.
Остаточное масло кристаллизуется. После перекристаллизации из 100 мл метанола получают 61 г О,О-диэтил-S-(б-хлороксазоло-(4 5-b)пиридин-2(ЗН)-онил-(3)-этил - 1 ) - дитиофосфата, плавящегося при температуре 45 — 47 С.
Найдено, /О. С 37,39; Н 4,28; N 7,41; P 8,43;
S 16,79; С! 9,44.
Вычислено, /о. С 37,65; Н 4,22; N 7,31;
P 8,10; S 16,75; Сl 9,26.
Пример 20. а) К раствору 98 г 3-винилб-хлороксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(ЗН) - она и
0,2 г гидрохинона в 800 мл четыреххлористого углерода прибавляют при охлаждении льдом при 0 — 10 С медленно 80 г брома, растворенного в 200 мл четыреххлористого углерода.
После этого реакционную смесь фильтруют для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают,в ротационном выпарном аппарате. Кристаллический остаток растирают с 300 мл петролейного эфира, фильтруют и получают 161 г 3-(1,2 -дибромэтил)б-хлороксазоло-(4,5-b) - пиридин-2(ЗН) - опа, кипящего при температуре 71 — 73 С.
Найдено, /о. .С 26,1; Н 1,4; Вг 44,5; Cl 10,1;
N 8,5.
Вычислено, /о.. С 26,9; Н 1,4; Br 44,9; С19,9;
N 7,8. б) 71 г 3- (1,2 -дибромэтил) -6-хлороксазоло(4,5-b) -пиридин-2(ЗН) -она и 48 г калиево "I соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 250 мл ацетонитрила и iIIepeмешивают в течение 4 час при температуре 60 С. После этого большую часть растворителя отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 300 мл воды.
Выделившееся масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и эфир отгоняют. При этом получают 86 г светло-желтого, вязкого, не перегоняемого масла, которос большей частью состоит из 0,0-диэтил-S-(6хлороксазоло- (4,5-b) -пириди", - 2 (ЗН) - онил(3) - (2 -бромэтил) -1 ) -дитиофосфата.
Найдено, /о. С 31,9; Н 3,4; В 16,3; Сl 7.7;
6,1; P 6,7; 14,2.
Вычислено, /о. С 31,2; Н 3,3; В 17,3; Cl 7,7;
6,1; P 6,7; 1 3,9.
Пример 21. а) Аналогично примеру 17, 700 г винилацетата, 12 г ацетата ртути, 1 мл мопогидрата серной кислоты и 214 г б-бромоксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(3Н)-она нагревают при температуре кипения с обратным холодильником. После этого горячую реакционную смесь фильтруют для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают в ротационном выпарном аппарате досуха. Остаток суспендируют в холодной воде и фильтруют. При этом получают 190 г сырого продукта.
После перекристаллизации из 1100 мл этанола получают 147 г 3-винил-6-бромоксазоло- (4,5b)-пиридин-2(3Н)-она, кипящего при температуре 110 — 112"С.
14
Найдено, /o.. С 40,2; Н 2,1; Вг 32,8; N 11,6.
Вычислено, %. С 39,85: Н 2,08; Вг 33,2;
N 11,6. б) 38 г О,О-димст 1лдитиофосфорной кислоты и 48 г 3-винил-6-бромоксазоло-(4,5-о)-пиридин-2(ЗН)-она растворяют в 120 мл безводного бензола и нагревают в течение 8 час при температуре кипения с обратным холодильником. После этого реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром и встряхивают с раствором бпкарбоната натрия. При этом из эфирного раствора выкристаллизовывается продукт. Продукт отфильтровывают и кристаллизуют пз 900 мл метанола. При этом получают 56 г О,О-дпметил- (6-бромоксазоло(4,5-b) -пиридин-2 (ЗН) -онил- (3) - этил-1 ) - дитиофосфата, кипящего при температуре 115—
117 С.
Найдено,,p. С 30,18; Н 3,01; N 7,01; P 7,55;
S 16,17; Br 20,21.
Вычислено, о/о.. С 30,08; Н 3,03; N 7,01;
P 7,77; S 16,06; Вг 20,02.
П р имер 22. а) К 240 г винилацетата прибавляют последовательно 3,6 г ацетата ртути, 0,45 г моногидрата серной кислоты и 54 г б-нитрооксазоло-(4,5-b)-|пиридпн - 2(ЗН) - она.
Перемешивают в течение 2 нас при температуре 50 С и упаривают прозрачный раствор в ротационном выпарном аппарате. Кристаллический осадок растирают с холодной водой, фильтруют и кристаллизуют из 250 мл этанола. При этом получают 41 г 3-винил-б-нитрооксазоло-(4,5-b)-пнридин-2(ЗН)-она, светложелтого цвета, кипящего при температуре
107 †1 С. б) 38 г О,О-диметплдитиофосфорной кислоты и 41 г 3-винил-б-нитрооксазоло-(4,5-b)-пиридин-2(ЗН)-она. так же, как описано в примере 21, вводят в реакцию. После двухкратной перекристаллпзации из двух порций метанола по 150 мл получают 19 г О,О-диметилS-(6-нитрооксазоло - (4,5-b) -пиридин - 2(ЗН)онил-(3) -этил-1 )-дитиофосфата, плавящегося при температуре 107 — 110 С, смешанная температура плавления с исходным материалом составляет 77 — 80 С.
Найдено. Ъ: С 33,00; Н 3,45; М 11,51:
Р 8,18; S 17,47.
Вычислено, о . .С 32,87: Н 3,31; N 11,50;
P 8,50; S 17,56.
О,О-Диэтил - S-(оксазоло-(4,5b)-пиридин - 2(ЗН)-онил-(3) - метил) -тиофосфат
О,О-Диизопропил - S - -(оксазоло-(4,5-b) - пиридин-2(ЗН) - онил(3) -метил)-дитиофосфат
0,0 - Дналлпл — S - (оксазоло(4,5-b)-пиридин - 2(ЗН)-онил-(3)метил)-дитиофосфат
382288
Температура плавления
СС
68 — 70 не перегон яемое масло """"""
103 †1
Соединения
68 — 70
30 — 32
103 †1
74 — 76 не персгоняемос масло" ":" " ":
55,56 бб — 68 ""
66 — 68 пе перегоняем ое масло не перегоняем ое масло
77 — 79
83 — 85
6,8; Cl 9,1.
7,23; S 14,95;
О,О-Бис-(2 -хлорэтил) - S - (оксазоло- (4,5-b) - пиридин - 2 (ЗН)онил- (3) )-метилдитиофосфат
0-Метил - S- (оксазоло- (4,5-b) - 95 — 97 пиридин-2(ЗН) -онил - (3) -метил)дитиофсннлфосфонат
О,О-Диизопропил - S - (6-хлор- 43 — 45 оксазоло-(4,5-b) - пиридин-2(3H)онил- (3) -метил) -дитиофосфат
О,О-Бис - (2 -метоксиэтил) - $ - вс псрсго (6 - хлороксазоло - (4,5,-b) - пири- нясмос днн - 2(ЗН)-онил-(3) - мстил)-ди- масло тиофосфат
О,О-Дналлил - $ - (6-хлорокса- 28 — 29" золо - (4,5-6) - пиридин - 2 (ЗН)онил- (3) -метил, -дитиофосфат
0-Этил - S - (6- хлороксазоло(4,5-b)- пиридин - 2(3H)-онил-(3)метил) -дитиофенилфосфат
О,О-Диэтил-$ - (б-бромоксазо- 58 — 60 "" ло-(4,5-b) -пиридин - 2(3H) -онил(3) -метил) - тиофосфат
О,О-Бис - (2 -метоксиэтил) - S- itc псрего(б-бромоксазоло — (4,5-b) - пири- нясмос дин-2(3H) -онил-(3) - метил) - ди- масло """ тиосросфат
О,О-Бис- (2 -хлорэтил) - S - (б- 88 — 91 бромоксазоло - (4,5-b) - пиридин2 (ЗН) -онил - (3) -метил) - дитиофосфат
0,0 - ДHìeòèë - $ - (оксазоло- 83 — 85 (4,5-b) - пиридин-2(3H) -тио-3-илмстил) -днтиофосфат
0-Этил - S - (б - хлороксазоло- 56 — 58 (4,5-6) - пиридин -2(ЗН) - онил(3) -метил)-дитиометилфосфоват
0,0-Диметил - S - (оксазоло(4,5-b) - пиридин-2(ЗН) -онил-(3)метил! -тиофосфат
О,О-Диметил - S - (6-бромокса- 96 — 101 золо- (4,5-b) -пиридин-2 (3H) -онил(3) -метил)-тиофосфат
О,О-Диэтил-s-(6-нитрооксазоло(4,5-b) - пиридин-2(3H)-онил-(3)метил! -дитиофосфат
0-Метил - N,N-диметил-S - (ок- 44 — 16 сазоло-(4,5-b) - пиридин - 2(ЗН)онил-(3) - метил) - дитнофосфорамидат
0-Этил - М,Х - димстил - S - (6- нс псрсгохлороксазо 10 - (4,5-6) - пиридин- нясмос
2(ЗН)-опил - (3)-мстил) - дитио- масло фоофорямондогт
Прямеяяяяя: ) Найдено, ;: C 36,9; Н 4,3; N 6,8; P
Вычислено, ; С36.40; Н 4,23; М6,53;Р
Cl 8,27.
" ) Найдено, "б: С33.1; Н 3,8; N5,9; P 6.2; 813,0.
Вычислено. ",.,: С3299; Н3,84; N5,91; Р 656; S1355;
Вг 16,88.
* р ) Найдено,,, : С36,2; Н4,1; N11,5; Р7,9; S169; р
16
О,О-Диметил-S-(оксазоло - (4,5b) -пвридип-2(ЗН) -онил - (3) -этил1) -дитиофосфат
О,О-Диметил - $ — (6-хлороксазоло- (4,5-b) -пиридин-2 (3H) -онил(3) -этил-1)-дитнофосфат
О,O-Диэтил - $-(6- хлороксазоло- (4,5-b) - пиридин-2 (3H) -опил(3) -этил-I) - дитиофосфат
О,О-Диэтил - S-(оксазоло-(4,5b)-пиридин-2(3H) - опил - (3)-2бромэтил-1)-дитиофосфат
О,О-Диэтил-S - (б-нитрооксазо",î-(4,5-b) -пиридин-2(3H) - онил(3) -этил- I) -дитиофосфат
0-Метил - S-(оксазоло- (4,5-Ь)пиридип-2(ЗН) — оп - 3-ил-метил)дитиометилфосф онат
0-Этил - S-(оксазоло - (4,5-b)пиридин-2(3H)-он-3 - ил - метил)дитиометилфосфонат
0-Метил - $ - (6-хлороксазоло(4,5-b) - пиридин - 2(3H) -он-3-илмстил) -дитиоэтил фосфонат
О,О-Диметил-S-(оксазоло - (4,5b)-пиридин-2(3H) - он-3-ил - (2)хлорэтил-1) -дитиофосфат
О,О-Диметил - S- (б-хлороксазоло-4,5-b) - пиридин - 2(3H)-он -3нл- (2-бромэтил) -1) -дитиофосфат
О,О-Диметил - $(б-бромоксазоло-(4,5-b) - пиридин - 2(ЗН)-он-3ил- (2-бромэтил-! ) -дитиофосфат
Вычислено,,б: С 35,92; Н 4,11; N11,43; P 8,44; S17.44;
Cl 9,64.
- Р-) Найдено, 7„: С37,6; Н4,1; N8,5; Р 9,6; $20,4;
Вычислено, о : С37,49; Н4,09; N8,75; P 9,69; S20,02.
-) Найдено,, : С39,5; Н4,6;N8,8; P 10,3; S20.8.
Вычислено, ",,: С 39,47; Н 431; N 9,21; P 10,08;
S 21,08.
"""-) Найдено,,, : С 28,2; Н2,6; N6,5; Р 7,1;
Cl7,9; Вг18,8.
Вычислено, ",: С 27,69; Н 2,56; N6,47; P 7,16; Cl 8,18;
В г 18,43. -: " ) Найдено, г,, C259 Н2,5; N56 Р6,1;
S12,8; Вг33,3.
Вычислено, Я: С 25,12; Н 2,32; N 5 86; P 6 49; S 13 41;
Вг 33,44.
П р и м с р 23. 548 г 3-хлорметил-6-хлороксазоло-(4,5-b) -пиридин-2(3H) -она, 480 г аммонисвой соли 0,0-диметилмонотиофосфорной кислоты и 1200 мл метанола нагревают возможно быстрее при энергичном перемешиваннн до ккпсиия и кипятят в течение 5 лшн с обратным холодильником. Смесь выливают в
1800 лл воды и отгоняют метанол в основном полностью в ротационном выпарном аппарате.
Маслянистый остаток застывает в форме кристаллов, которые выделяют фильтрованием и перскристаллизовывают из смеси, состоящей из 1200 лл метанола и 300 нл воды. При этом получают 497 г 0,0-димстил-S-(б-хлороксазоло-14,5-b) -пиридин -2(ЗН) -он-ил-мстил) — тиофосфата, плавящегося при температуре 89—
90 С.
382288
17
Найдено, /о) С 33,56; Н 3,13; N 8,52; P 9,62;
S 9,78; CI 11,05.
Вычислено, )о. С 33,29; Н 3,11; N 8,63:
Р 9,56; S 9,88; Cl 10,92.
Пример 24. 32 г 3- (1,2 -дибромэтил) -ок сазол)0- (4,5-b) - пиридиц-2 (3H) -она вносят 3 растворе 19 г аммоиисвой соли О,О-димстилдитиофосфориой кислоты B 50 мл ьоды. Смесь перемешивают в течение 1/2 час при температуре 60 — 70 C настолько энергично, что расплавившееся дибромсоединеиис хорошо эмульгируется. После охлаждения слой масла застывает в форме кристаллов и после псрскристаллизации получают 26 г О,О-димстил-S(оксазоло- (4,5-b) -пиридип - 2 (ЗН) -ои-3-in- (2 бромэтил) -1 -дитиофосфата, плавящегося при температуре 70 — 80 С, и идеитичиого соед!шснию, получение которого описано в примере
18в).
П р» е р 25. 22 г 3-хлормстил-6-хлоро сaзоло-(4,54)-пиридии-2(3H)-она и 20 г содержащей кристаллизационную воду натриевой соли амида О-этилтиофосфориой кислоты иагревают при температуре кипения с обратным холодил!ьи иком в 50 мл метаиола в течсипс
10 мин. После этого растворитель удаляют в ротационном вы!пар11ом аппарате и после обработки остатка 100 мл воды получают кристаллический осадок. После перекристаллизации из 200 лл водного мстаиола получают 17 г
О-этил-S-(6-хлороксазоло - (4,5-b) - пиридии2(ЗН) -он-Ç-ил-метил)-тиофосфорамидата, кипящего 1)pH те)>)пературс 110 С с p33,!Oii(c!I!Ic. i.
Найдено, /о . .С 33,72; Н 3,55; N 12>91; Р 9,37;
$9,89; CI 11,07.
Вычислено, о/о. С 33,39; Н 3,43; М 12,98;
P 9,59; S 9,91; Cl 10,95.
Пример 26. а) Аналогично примера ! 8а) и 20а) из Ç-винил-б-бром-оксазоло-(4,5-b)-пиридин-2 (3H) -оиа получают 3- (1 >2 -дибромэтил) -6-бромоксазоло-(4,5-b) - пиридии-2(31-1)oII, кипящий при температуре 84 — 86 С.
Найдено, %.. С 24,1; Н !,2; Вг 59,6; Х 7,!.
Вычислено, /о. С 23,95; Н 1,25; Вг 60,0;
N 7,0. б) 40 г 3- (1,2 -дибромэтил) -6-бромоксазоло-(4,5-b)-пиридии-2(3H)-она и 24 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты переводят в состояпис суспензии в 50 ил метанола и смесь нагревают при темгсратуре кипспия с обратным холодильником в тсчсиис
10 мин. После этого растворитель удаля)от в ротационном выпариом аппарате и остаток обрабатывают 100 мл воды. Выделившееся вязкое масло растворяют в эфире, эфирный раствор промыьают раствором бикарооиата натрия и водой, сушат и эфир отгоняют. При этом получают 51 г О,О-диэтил-S-(бромоксазоло-(4,5-b)-пиридии-2(ЗН) - он-3-ил - (2 бромэтил) -1 )-дитиофос(! ата в виде светло-желтого, ГустОГО нс псpcÃO)! i)c(IOÃ0 >!Ясла.
Найдено, /о. С 29,1; Н 3,1; г 56; Р 60;
S 12,4; Вг 31,1.
Вычислено, о/о. С 28,47; Н 2,98; N 5,54;
P 6,13; $12,67; Вг 31,59.
18
П р и м с р 2>, 3) В раствор 243 г 3-гииил:;;язоло-!4,5-b)-пиридии-2(3H) - оиа и 0,6 г гидрохиисия в !500 .ил чстыреххлористого углерода при охлаждении льдом вводят при температуре 0 — 10 С 117 г газоооразиого хлора.
После этого реакционный раствор фильтруюг . ля получения прозрачного фильтрата и i))3ривают в ротационном выпариом аппарате. Оо>)язовавшийся маслянистый остаток растирают
10 с пстролсйиым эфиром до перехода его в кристаллическое состояние. После этого фильтру-! ()т и получают 220 г 3-(l,2 -дихлорэтил)-оксазоло-(4,5-b) -пирид .и-2(3H) -оиа, плавящегося при температуре 58 — 62 С.
15 Найдено, ",!О, С 40,9; Н 2,6; Cl 30,4; S 12,0.
Вычислено, ";,,: С 41,2; Н 2,58; С! 30,47;
S 12,01.
Аиалоп)чпым образом получают из 3-виш)16-хлороксязоло- (4;5-b) - пир илии-2 (ЗН) -оп;> и
20 l!3 3-винил-6-бромсп(сазоло- (4,5-b) - пиридии2 (ЗН) -оиа два соответствующие 3-(1,2 -дихлорэтильныс) -производные, плавящиеся соотв;тствсиио при температуре 60 — 64 C и 73— —; — о(25 Няйдсио, >. С 31,6; Н 1,7; Вг 25,8; С! 21,0;
$ 9>1.
Вычислено, ",., -: С 30>8, Н 1,6; Вг 25,6; С!
22,8; S 8,98.
o) 12г 3-(l >2 -дихлорэтил)-оксазоло-(4,5-b)50 пиридии-2(3H)-оия растворяют в 40 !I.г мста1 0 13 !Ipll слаоо !!3Грсвяиии, Одиоврсмеиио !
3 г калксвой соли О.О-диэтилдитиофосфориой кислоты растворяют в смеси из 10 я(л воды и 20 )1.1 мстяиола. Ооа раствора объединя35 ют, причем прои(xîä!IT выдслсиис масляиистоi 0 li Kp IICT3, i ))i>IC(l(01 O OC3 l «3. Нагрева !ОТ !ICпродолжите ),»Oc время при температуре 60 С, мстаиол испаряют оо:I«I!Ic!l частью г>о в!)яща)ощсмс>! Г>ыпарио >. . яппярятс, Остяток, ООр30340 тывяют водой l! извлска!От эфиром. Посс!с
1 ейтрализации и сушки растворитсль испаря)от il пОл 1 ч а)от 1 7 г светло-жс птОГО . >1Яс. 13.
При расп)рации этого масла происходит крис1аллизация. После псрскристаллизяции из
45 30 .11.1 мстаиола получают 13 г О,О-диэтил-S(оксазоло- (4,5-b) - пи ридии-2 (3H) -ои-3-ил- (2 хлорэтил)-1 )-дитиофосфатя, плавящегося при тсмпсратурс 47 — 48 C.
Найдено. "",o С 37>48; Н -1,37; Х 7,34: Р 8,07:
50 $16,71; Cl 9,50.
Вычислено, o)! С 37,64: Ii 4>21; Х 7,32;
Р 8,11; S 16,75: Cl 9>26.
I..сли реакцию ведут ис в водном метаноле, а )3 ацсTo!HITpII;, I> тсчсиис 4 час ири тс.,IIIc55 !эятурс 60 С. то пол» 13!от тот жс ироду)(т с д1ии .>1 вы хо;1О. 1 и с » сиьи)(.и стсlicill>10 lli .
CT0Tb1, 1(OT0pi>l!i и )3!>!ITCiI 1!pl! Тс»Псрят(рс 45—
-! =C.
П р и м с р 28. А))алогично примеру 14. 38
60 О-эти, 1.,!!T)io3T)iл0
,. реакцию с 4-! г 3-хлормстил-6-хлороксазоло(4,5-6) -пиридии-2 (ЗН) -оиа. При это>! получают 36 г О-эти,)-S-lá-хлороксазоло-(4>5-b)-пиридин-2 (3H) - ои-3-ил-метил| - дитиоэтилфосфо65 ната, плавящегося при температуре 40 — 42 С.
382288
Предмет изобретения
N N
15
Y .Р, MS — P
OR, Составитель М. Макаров
Редактор Л. Новожилова Текред Л. Богданова Корректор H. Аук
Заказ 3725/14 Изд ¹ 1930 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4г5
Типография, пр. Сапунова, 2
19
Найдено, %: С 37,28; Н 4,15; С1 10,22;
Х 8,04; S 17,96; P 8,66.
Вычислсно, %: С 37,44; H 4 00; С1 10,65;
N 7,94; $17,18; P 8,77.
1. Способ получения эфиров кислот фосфора общей формулы где R> — водород, галоид или нитрогруппа;
Кз — водород, метил, хлорметил или бромметил;
Кз — алкил, алкоксил, алкенилоксил, алкинилоксил, алкоксиалкоксил, галоидалкоксил, фенил, аминогрупла, моноалкил- или диалкиламиногруппа, К1 — ялкил, ялкенил, алкинил, ялкоксиялкил или галоидалкил;
Х и Y — кислород или сера, orëè÷àþøèéñÿ тем, что |производное оксазоло-14,5-b) -ниридина формулы
10 где К1 и Х имеют указанные выше значения, A — галоидметил, винил или 1,2-дигалоидэтнл, подвергают взаимодействию с фосфороргяническим соединением формулы
20 где Кз, R, и Y имеют указанные выше значения.
М вЂ” водород или солеобразующий катион, с последующим выделением целевого продукта известными присмами.
2. Способ flo п. 1, отличагогцийся тем, что процесс проводят в присутствии акцсптора кислот.
