4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанон в качестве исходного продукта в синтезе 4-оксибензофуразана и способ получения 4- оксибензофуразана

 

Изобретение относится к циклооксимам, в частности к 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона (I), используемого в синтезе 4-оксибензофуразана (II), являющегося исходным продуктом для получения пестицидов, и его получению. Цель изобретения - выявление нового соединения для получения 4-оксибензофуразана, позволяющее при его использовании упростить процесс и снизить его взрыво-пожароопасность. Получение соединения I ведут из 4-оксициклогексанона в среде изопропилового спирта в присутствии HCl продувкой этилнитрита. Выход 69,5% . Получение соединения II ведут из соединения I и гидроксилоамина в присутствии едкого натра при кипячении с получением 4-оксимино-6-окси-4,5,6,7-тетрагидробензофуразана, который подвергают кислотному гидролизу при 65 - 70°С. 70% H₂SO₄.

Изобретение относится к циклическим оксимам и их использованию, конкретно - к новому соединению 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанон который может найти применение в качестве промежуточного продукта в синтезе 4-оксибензофуразана и к усовершенствованному способу получения 4-оксибензофуразана, являющегося исходным продуктом для получения эффективных пестицидов, малотоксичных для млекопитающих. Целью изобретения является изыскание нового соединения для получения 4-оксибензофуразана, позволяющее при его использовании упростить процесс и снизить его взрыво-пожароопасность. П р и м е р 1. Получение 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона. А. К раствору 8,37 г (0,0735 моль) 4-оксициклогексанона в 60 мл изопропилового спирта прибавляют 0,5 мл (0,0058 моль) концентрированной соляной кислоты и при температуре в массе 0+5^оС продувают этилнитрит. Этилнитрит получают в отдельном приборе, прибавляя раствор 1 (8,7 мл (0,16 моль) концентрированной серной кислоты, 9 мл (0,156 моль) этанола и 70 мл воды (к раствору 2 ) 21 г (0,304 моль) натрия азотистокислого, 9 мл (0,156 моль) этанола и 70 мл воды). Время прибавления этилнитрита составляет 2 ч. Массу перемешивают 2 ч при 5^оС, затем убирают охлаждение и выдерживают 18 ч при комнатной температуре. Охлаждают до 0^оС, осадок отфильтровывают. Получают 7,74 г 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона. После упаривания фильтрата дополнительно отфильтровывают еще 1 г продукта. Суммарный выход 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона составляет 8,74 г (69,5%); т.пл. 200^оС, продукт разлагается, кристаллы чернеют и не плавятся до 360^оС. УФ-спектр, λ_макс(lgε): 208 (3,64); 270 (4,02). Найдено, %: C 41,29; H 4,55; N 16,05. C₆H₈N₂O₄ Вычислено, %: C 41,75; H 4,65; N 16,25. Б. Проведение опыта аналогично вышеописанному в А, вместо изопропилового спирта берут 60 мл этанола. Получают 8,7 г (69%) 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона. В. Проведение опыта аналогично вышеописанному в А, вместо этилнитрита в реакцию берут 16,5 мг (0,162 моль) изопропилнитрита. Получают 8,92 г (71%) 4-окси-2-диоксиминоциклогексанона ИК-спектр, ν см^-1 (поглощение, %): 710(58); 740(45); 750(42); 800(42); 820(40); 905(92); 950(50); 1070(67); 1110(84); 1160(41); 1230(48); 1270(49); 1295(55); 1360(51); 1430(78); 1470(68); 1580(53); 1600(54); 1720(54). В области 2800-3600^-1 наблюдаются широкие полосы поглощения. Масс-спектр, m/z, % : 172(100)М⁺; 155(30); 109(20); 93(30); 70(30); 66(25); 57(40); 42(95). Спектр ПМР в (CD₃)₂SO: 2,63-3,10 м. (4Н, 2СН₂); 4,13-4,40 мм (1Н, СН). П р и м е р 2. 4-Бензоилокси-2,6-диоксиминоциклогексанон. К раствору 32,7 г (0,15 моль) 4-бензоилоксициклогексанона в 750 мл изопропанола прибавляют 57 мл (0,66 моль) концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают до 0^оС и при температуре 0-2^оС прикапывают при перемешивании за 1ч раствор 33 г (0,46 моль) натрия азотистокислого в 100 мл воды. Массу перемешивают при температуре 0^оС ч и оставляют в холодильнике (температура 3-5^оС) на 96 ч. Осадок отфильтровывают, пpомывают водой, сушат. Получают 28,5 г (70%) 4-бензоилокси-2,6-диоксиминоциклогексанона; т. пл. 220^oС (с разложением, спирт). УФ-спектр λ_макс(lgε): 235(3,86); 272(3,70). Найдено, %: C 54,3; H 4,2; N 9,8. C₁₃H₁₂N₂O₅ Вычислено, %: C 54,5; H 4,2; N 9,8. ИК-спектр, см^-1 (поглощение, %): 720(76); 750(43); 790(35); 820(31); 880(61); 920(80); 980(35); 1010(33); 1030(44); 1080(48); 1100(68); 1120(64); 1190(30); 1230(40); 1260(64); 1290(70); 1305(46); 1350(82); 1600(50); 1720(80); 2730(38); 2850(62); 2970(62); 3090(62); 3400(55); 3480(58). Спектр ПМР в (CD₃)₂SO: 2,75-3,30 м. (4Н, 2СH₂); 5,18-5,57 м. (1Н, СН); 7,33-7,83 м. (5Н, 5=СН). 4-Окси-2,6-диоксиминоциклогексанон (I). К раствору 1,2 г (0,.03 моль) едкого натра в 150 мл воды прибавляют 2,76 г (0,01 моль) 4-бензоилокси-2,6-диоксиминоциклогек- санона. Смесь перемешивают при комнатной температуре до образования гомогенного раствора и оставляют на 12 ч при комнатной температуре. Массу осторожно подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты до рН 5. Экстрагируют бензойную кислоту эфиром 3˙50 мл. Эфирный экстракт отбрасывают. Водный раствор упаривают досуха. К остатку добавляют 100 мл метанола, осадок хлористого натрия отфильтровывают. Фильтрат упаривают. Получают 1,35 г (78%) 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона (I); т.пл. ИК- и УФ-спектры соединения идентичны, т.пл., ИК- и УФ-спектрам заведомого образца. П р и м е р 3. Получение 4-оксимино-6-окси-4,5,6,7-тетрагидробензофуразана. К раствору 0,4 г (0,01 моль) едкого натра в 20 мл воды прибавляют 0,72 г (0,00418 моль) 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанона. Перемешивают смесь до образования гомогенного раствора. А полученному раствору прибавляют 0,01 моль гидроксиламина солянокислого и смесь кипятят 30 мин. Охлаждают, экстрагируют 4˙15 мл этилацетатом. Сушат магнием сернокислым, упаривают. Остаток перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 0,44 г (69%) 4-оксимино-6-окси-4,5,6,7-тетрагидробензофуразана; т. пл. 186-188^оС (из этилацетата). УФ-спектр, λ_макс(lgε): 207(3,90); 258(3,75). Спектр ПМР в (CD₃)₂SO: 2,75 д. (СН₂); 3,08 д. (СН₂); 4,17-4,68 м. (СН, ОН), Найдено, %: C 42,56; H 4,11; N 24,66. C₆H₇N₃O₃ Вычислено, %: C 42,60; H 4,14; N 24,82. 4-Оксимино-6-окси-4,5,6,7-тетрагид- робензофуразан. ИК-спектр ν, см^-1 (поглощение, %): 730(42); 810(38); 850(48); 870(80); 930(52); 980(88); 1020(54); 1050(60); 1070(74); 1110(36); 1150(20); 1180(22); 1230(32); 1250(40); 1280(62); 1295(54); 1360(35); 1420(64); 1450(58); 1510(40); 1590(24); 1650(36); 3230 широкая полоса (88). Масс-спектр m/z, % : 169(100) М⁺; 152(25); 141(30); 124(40); 111(10); 94(20); 86(20); 66(25); 52(90); 42(70). П р и м е р 4. Получение 4-окси-бензофуразана. Смесь 1,0 г (0,0059 моль) 4-оксимидо-6-окси-4,5,6,7-тетрагидробензофуразана и 16 мл (70%-ного водного раствора серной кислоты при перемешивании нагревают при 65-70^оС 10 мин до образования гомогенного раствора. Массу охлаждают, экстрагируют 4˙20 мл эфиром. Эфирный экстракт промывают водой до рН нейтральной, сушат магнием сернокислым, упаривают. Остаток растирают с гексаном, отфильтровывают осадок. Получают 0,58 г (71,5%) 4-оксибензофуразана; т. пл. 146-148^oС (из смеси эфир - гексан = 1:1); т.пл. литературная 148-150^оС. УФ-спектр λ_макс(lgε): 215(4,37); 355(3,48). Спектр ПМР в (CD₃)₂CO: 6,55-6,80 м. (=СН); 7,12-7,42 м. (2=СН); 9,82 с. (ОН). Найдено, %: C 52,74; 2,94; N 20,50. C₆H₄N₂O₂ Вычислено, %: C 52,94; H 2,96; N 20,60. П р и м е р 5 (последующие примеры - сравнительные). Выполнение опыта аналогично опыту 4, но реакцию ведут при 80^оС. Получают 0,46 г (66%) 4-оксибензофуразана. П р и м е р 6. Выполнение опыта аналогично опыту 4, но процесс ведут при 60^оС. Время окончания реакции (контроль по тонкослойной хроматографии (ТСХ) 30 мин. Получают 0,48 г (69%) 4-оксибензофуразана. П р и м е р 7. Выполнение аналогично опыту 4, но нагревание при 65^оС ведут 2 ч. Получают 0,46 г (65%) 4-оксибензофуразана. Таким образом, преимуществом использования 4-оксимино-4,5,6,7-тетрагидробензофуразана по сравнению с 4-метоксибензофуразаном в синтезе 4-оксибензофуразана является: использование более доступного соединения 4-оксимино-6-окси- 4,5,6,7-тетрагидробензофуразана. 4-Окси-2,6-диоксиминоцикло- гексанон в качестве промежуточного соединения в синтезе 4-оксибензофуразана позволяет получать последний при более низкой температуре 65-70^оС против 136^оС по известному способу, исключить агрессивную жидкость - бромистоводородную кислоту, снизить взрыво-пожароопасность получения целевого продукта, и получать целевой продукт из доступного сырья и по простой технологии.

Формула изобретения

4-ОКСИ-2,6-ДИОКСИМИНОЦИКЛОГЕКСАНОН В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНОГО ПРОДУКТА В СИНТЕЗЕ 4-ОКСИБЕНЗОФУРАЗАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСИБЕНЗОФУРАЗАНА. 1. 4-Окси-2,6-диоксиминоциклогексанон формулы:

в качестве исходного продукта в синтезе 4-оксибензофуразана. 2. Способ получения 4-оксибензофуразана с использованием кислотного гидролиза производного бензофуразана при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и снижения взрыво- и пожароопасности, 4-окси-2,6-диоксиминоциклогексанон подвергают взаимодействию с гидроксиламином в присутствии едкого натра при кипячении, с получением 4-оксимино-6-окси-4,5,6,7-тетрагидробензофуразана, который подвергают гидролизу при 65 - 70^oС, используя в качестве кислоты 70%-ную серную кислоту.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        

---